Найпростіші теорії випромінювання припускають строго монохроматичне випромінювання. Проте насправді такого не існує, і будь-яка спектральна лінія має кінцеву (хоча іноді і малу) ширину, т. Е. Являє набір різних частот в інтервалі (v0. V0 + dv).
З класичної точки зору це пояснюється одночасним загасанням однакових елементарних випромінювачів. Дійсно, якщо вважати, що елементарний випромінювач робить затухаючі коливання за законом:
то, користуючись теоремою Фур'є, можна показати, що таке коливання рівноцінно набору незатухаючих коливань з безперервним спектром, причому енергії їх пропорційні множнику:
Цей множник має різкий максимум при v = v0 і спадає вдвічі при
Різниця v-v0 = Δv вважають природною напівшириною спектральної лінії. ставлення
називають відносною напівшириною. Вона в оптичному діапазоні невелика - близько 10 -8 -10 -4.
Так як час релаксації енергії розглянутих коливань є
то співвідношення (14.3) можна переписати у вигляді
З квантової точки зору атом, придбавши надлишкову енергію ΔW = hΔv, перебуває деякий час в збудженому стані і лише потім випромінює фотон; оцінка цієї надлишкової енергії може бути зроблена (відповідно до співвідношення невизначеностей) - лише наближено, причому
Розділивши цей вираз на h, отримаємо класичне співвідношення (14.4).
Таким чином, суть загасання, що обговорювався раніше з класичних позицій, з квантової точки зору полягає в тому, що атоми випромінюють енергію порціями (квантами), переходячи з збуджених станів в нижележащие. При цьому випускається фотон, якому відповідав би цуг електромагнітних коливань, про що вже йшлося. Навіть такому одиночному «імпульсу» не може бути приписана фіксована частота, інакше кажучи, оцінка енергії випромінювання кожного атома (відповідно до принципу невизначеностей) може проводитися лише наближено. Крім того, атоми випромінюють не всі відразу, випромінювання являє собою набір цугов з різними початковими фазами. Винятком є їх вимушене випромінювання (див. § 14.6). Якщо причина порушення атомної системи, перестає діяти, надлишкова енергія відповідно до (14.4) поступово зменшується з часом. З квантової точки зору це пояснюється зменшенням числа збуджених атомів, з класичних позицій - зменшенням амплітуди коливань всіх порушених атомів.
У звичайних умовах ряд зовнішніх факторів призводить до додаткового збільшення ширини (допплеровское зміщення, обумовлене безладним рухом атомів; вплив зіткнень з іншими атомами і т. Д.).
Користуючись тільки класичними уявленнями, не можна пояснити різну інтенсивність ліній випромінювання певної речовини. Квантова теорія пов'язує інтенсивність з різною ймовірністю переходу з одного стану в інший і дає рецепти обчислення цих ймовірностей, так що спектри можуть бути розраховані досить повно і точно (особливо для атомів легких елементів).
Приміщення атомів у зовнішнє електричне або магнітне поле призводить до зміни їх енергії, що має позначитися на частоті випромінювання. Розщеплення спектральних ліній в магнітному полі було відкрито Зееманом, а пояснено з класичних позицій Лоренцем (ми ознайомилися з ефектом Зеемана). Додамо тут, що таке просте ефект спостерігається лише у лужних металів, що мають простий зовнішній електронний шар. В інших випадках ефект набагато складніший (розщеплення на велике число ліній) і вже не піддається класичного поясненню. Квантова механіка пояснює і цей складніший тип ефекту.
У 1913 р Штарк виявив розщеплення ліній водневого спектра при приміщенні водню в електричне поле. Так як збуджені атоми водню. мають електричним моментом, то в зовнішньому електричному полі вони набувають додаткову енергію, що і проявляється потім у зміні частоти їх випромінювання. Кількісний опис ефекту Штарка можливо тільки методами квантової механіки.