Заповнення електронами орбіталей здійснюється відповідно до принципу найменшої енергії.
Згідно прнціпи найменшої енергії електрони заповнюють орбіталі в порядку підвищення їх енергії.
Черговість заповнення орбіталей визначається правилом Клечковского: збільшення енергії і, відповідно, заповнення орбіталей відбувається в порядку зростання суми головного і орбітального квантових чисел (n + l), а при рівній сумі (n + l) - в порядку зростання головного квантового числа n.
Наприклад, енергія електрона на підрівні 4s менше, ніж на підрівні 3d. так як в першому випадку сума n + l = 4 + 0 = 4 (нагадаємо, що для s -подуровня значення орбітального квантового числа l = = 0), а в другому n + l = 3 + 2 = 5 (d - підрівень, l = 2). Тому, спочатку заповнюється підрівень 4s. а потім 3d (див. рис. 4.8).
На підрівні 3d (n = 3, l = 2). 4р (n = 4, l = 1) і 5s (n = 5, l = 0) сума значень п і l однакові і рівні 5. У разі рівності значень сум n і l спочатку заповнюється підрівень з мінімальним значенням n. тобто підрівень 3d.
Відповідно до правила Клечковского енергії атомних орбіталей зростає в ряду:
Залежно від того, який підрівень в атомі заповнюється в останню чергу, всі хімічні елементи діляться на 4 електронних сімейства: s-, p-, d-, f-елементи.