Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
Комплексоутворення йде, поки розчин не досягнемо складу з мінімальною величиною вільної ентальпії, тобто рівноваги. Спрямованість її елементарних реакцій залежить від величини твору активностей (або концентрацій) беруть участь в ній компонентів. При релаксації величини цих творів прагнуть до значень констант рівноваги. Коли комплексні сполуки утворюються, ці константи називають константами стійкості (stability constant) (асоціації) Ka. а коли руйнуються, діссоціацііруют - константами нестійкості (дисоціації) (instability constant) Kd. Такі константи для кожної окремої ступені j знаходяться в зворотній залежності один від одного і відповідають твору рівноважних активностей:
Константи окремих елементарних реакцій комплексоутворення називають ступінчастими константами (stepwise stability constant). Число таких констант дорівнює числу ступенів. Сумарне рівновагу всіх ступенів освіти будь-якого одноядерного комплексного з'єднання визначається рівністю:
де Ka, # 913; - термодинамічна константа стійкості (асоціації) комплексу з числом ліганд # 913 ;. Константу всієї складної реакції комплексоутворення називають повною константою стійкості (over-all stability constant, cumulative або gross constant). Величина обернено їй:
називають повною константою нестійкості (over-all instability constant).
Ступінчасті константи стійкості характеризують освіту комплексної сполуки за рахунок приєднання тільки одного ліганду. Тому індекс j визначає і порядковий номер кінцевого продукту, і числу ліганд в ньому. Повні константи стійкості характеризують освіту будь-якого комплексного з'єднання тільки з дисоційованому іонів незалежно від числа ліганд в ньому. Часто, щоб відрізнити повні константи від східчастих, їх позначають символом # 946; # 913; . Повні і ступінчасті константи пов'язані між собою рівняннями:
Тому повні константи стійкості іноді називають твором стійкості (stability product).
Як і в інших випадках, що розглядаються константи можуть бути як термодинамическими (для активностей), так і концентраційними (для концентрацій), які пов'язані між собою рівнянням:
У дуже розведених розчинах різниця між ними практично відсутній, але збільшується в міру зростання мінералізації.
Стандартна вільна ентальпія освіти 1 благаючи будь-якого комплексного освіти пов'язана з величиною константи стійкості рівнянням:
RT × lnKa, # 913; = -. (II # 8209; 196)
Тому, чим більше константа стійкості, тим міцніше освіту, тим більшу корисну роботу необхідно здійснити, щоб його зруйнувати.
Стійкість комплексів визначається, перш за все, природою їх центрального атома і лігандів. Більшою стійкістю володіють комплекси катіонів з малим іонним радіусом і високим ступенем окислення, з неполярізующіхся лигандами типу F -. ВІН -. Досить стійкі комплексні сполуки утворюють перехідні метали. Результати численних досліджень показали, що стійкість комплексних сполук збільшується відповідно до «природний порядок стійкості»: Mn 2+. Fe 2+. Co 2+. Ni 2+. Cu 2+. незалежно від природи ліганда і координаційного числа. Меншу стійкість мають катіони з великим іонним радіусом і низьким ступенем окислення, які більш ефективно взаємодіють з легко поляризуються лігандами, що містять S, P. Підвищеною стійкістю володіють хелатні комплекси. Чим вище міцність зв'язків між комплексоутворювачем і лігандами, тим менше помітні їх індивідуальні властивості, і сильніше виявляються властивості їх комплексу в цілому. Багато метали утворюють дуже міцні з'єднання з OH -. що призводить до їх видалення з розчину, особливо при високих значеннях pH. Присутність кислот перешкоджає цьому. Зокрема, органічні кислоти часто перешкоджають видаленню перехідних металів з розчину.
Як правило, збільшення числа ліганд супроводжується зменшенням стійкості комплексної сполуки. Це пов'язано, перш за все, зі зменшенням простору навколо комплексоутворювача і з електростатичним відштовхуванням ліганд один від одного. Наприклад, величини ступінчастою константи стійкості сполук алюмінію і фтору з збільшенням числа ліганд від 1 до 6 зменшуються більш, ніж в мільйон разів. Тому найбільш стійкі комплексниесоедіненія перших ступенів освіти, з мінімальним числом ліганд, зокрема іонні пари. Останні являють собою найменші, але найбільш міцні надмолекулярні з'єднання. При цьому, чим вище величина їх константи стійкості, тим легше і в більшій кількості вони утворюються. Як видно з таблиці II-12, найміцніші іонні пари утворюють слабкі кислоти і слабкі підстави, перш за все, CO3 2- і Ca 2+. Але найбільшою стійкістю серед них має H2 O. Найменш міцні з'єднання, які в природних водах практично відсутні, утворюють і сильні кислоти і підстави.
Малюнок II-26. Величини констант стійкості іонних пар в природних водах.