Піни, як і інші дисперсні системи, є термодинамічно нестійкими системами. Їх об-разование супроводжується збільшенням вільної енер-гии. Надлишкова енергія викликає мимовільні процеси, які ведуть до зменшення дисперсності і руйнування її як дисперсної системи. Мінімальне значення вільної енергії досягається при повному поділі піни на дві суцільні фази: рідина і газ. Плівки піни лопаються, тому що площа (і, таким чи-тельно, поверхнева енергія) отриманих крапель мен-ше площі первісної системи. У бульбашки радіусом 1 см і товщиною стінок 10 3 см площа поверхонь-сти дорівнює 25 см 2. а крапля рідини, яка утворюється при руйнуванні цього бульбашки, має площу всього
0,1 см 2. Різниця енергії така велика, що коли плівка лопається, що утворилася крапелька рідини летить зі швидкістю 1000 см / с.
Таким чином, піни володіють тільки щодо відповідності-ної стійкістю, яка поділяється на два види:
• кінетична (седиментаційна) устойчівость- здатність системи зберігати незмінним в време-ні розподіл часток дисперсної фази в об'ємі системи, т. Е. Здатність системи протистояти силі тяжіння;
• Агрегативна устойчівость- здатність зберігати незмінними розміри частинок дисперсної фази (дис-персность) і їх індивідуальність.
Реальна піна, як правило, є полідісперс-ної, т. Е. Бульбашки газу в ній мають різні розміри. Чим менше бульбашка газу, тим більше в ньому тиск. Отже, в часі мимовільно йде процес дифузії газу з маленьких бульбашок в великі, при цьому маленькі бульбашки стають ще менше, а великі - збільшуються, що призводить до зміни ста-мобільності піни - кажуть, «піна старіє». Чим більше розходження в розмірах бульбашок (більше ступінь полідисперсності), тим сильніше виявляється дифузія газу. Крім ступеня полідисперсності на швидкість дифузії-ційного руйнування піни впливають:
• розчинність газу в рідкій плівці;
• коефіцієнт дифузії газу в рідкій плівці - для більшості газів,
які використовуються для напів-чення пен, він дорівнює
• товщина рідких плівок;
• поверхневий натяг розчину піноутворювача. Експериментальні дані показують, що Діффі-зія газу в піні - процес відносно повільний, і можна стверджувати, що піни є відносно агрегативно стійкими.
Порушення седиментаційною стійкості пен связа-но з процесом самовільного набрякання рідини в плівці піни, що призводить до її стоншення і, врешті-решт, до розриву. Цей процес викликається дією сил гравітації і капілярних сил всмоктування. Рідина сте-кає по каналах Плато. Якщо посудину наповнити піною і залишити на деякий час, то поступово на дні собира-ється шар рідини, який буде рости до тих пір, поки в плівках піни не залишиться зовсім мало рідини або поки плівки не лопнуть. Витікання рідини з піни мо-же відбуватися і внаслідок капілярного всмоктування (всмоктування через кордони Плато). Стінка між сопріка-сающіміся бульбашками однакового розміру в піні пло-кая, це свого роду плоский капіляр, тому рідина, що заповнює стінку, знаходиться під таким же тиском, як і газ в двох бульбашках. Однак поверхня «жид-кость- повітря» поблизу місця з'єднання трьох бульбашок (межа Плато) увігнута по відношенню до повітряної фази. Отже, рідина на кордоні Плато знаходиться під негативним капілярним тиском, і перепад тиску-ня жене рідина з плоскої стінки між бульбашками до кордону Плато. Процес витікання рідини з плівки дуже складний і не може бути описаний простим математичних-ного рівнянням. Потоншення плівок можливо не толь-ко в результаті витікання рідини, але і при її випаровування-ванні. Велика поверхня піни цьому сприяє, а замкнутість газових бульбашок гальмує цей процес. Розрив плівки, по Дерягин, включає три стадії:
• поступове стоншення всієї плівки;
• стрибкоподібне поява окремих ділянок мень-шей товщини, ніж
товщина всієї плівки;
• освіту на цих ділянках отворів, розширюю-трудящих з великою
ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА СТІЙКІСТЬ ПІНИ
Ці фактори можна розділити на три групи.
1. Фактори, пов'язані з наявністю піноутворювача.
Як піноутворювачів зазвичай використовуються:
Зазвичай в якості піноутворювачів використовуються середні члени гомологічних рядів, причому аніонні ПАР краще, ніж катіонні і неіоногенні. Кращими пенообразователями серед ВМС є поліелектроліти, наприклад білки.
Встановлено, що більшою пенообразующей здатне-стю володіють ті піноутворювачі, які здатні стабілізувати емульсії I роду. Під пенообразующей здатністю розуміють обсяг піни, що виходить за даних умов (t. Концентрація ПАР, спосіб піноутворення) з певного обсягу розчину.
Важливу роль відіграє концентрація піноутворювача. Для піноутворювачів - колоїдних ПАР максималь-ва пенообразующая здатність досягається в визна-ленном інтервалі концентрацій, при подальшому зростанні концентрації вона залишається постійною або навіть знижуючи-ється. У разі ВМС зі збільшенням концентрації пенооб-разующая здатність зростає.
2. Фактори, пов'язані з властивостями дисперсійного середовища.
Дисперсійне середовище в піні характеризують зазвичай наступними параметрами:
• в'язкістю - чим більше в'язкість, тим стійкіше піна;
• водневим показником рН;
• наявністю в рідині низькомолекулярних електро-літів.
Два останніх параметра визначають стан і свій-ства піноутворювача. Так, жирні кислоти і їх ще-лочние солі в кислому середовищі практично не утворюють піну. Максимальна піноутворення зазвичай спостерігає-ся при 8 рН 9, а піноутворення в разі олеата натрію настає тільки при рН = 9, але навіть при рН = 12 не досягає максимального значення. Зі збільшенням довжини гидрофобной ланцюга в ряду натрієвих солей наси-чених жирних кислот максимум піноутворення сме-ється в лужну область,
Пенообразующая здатність неіоногенних ПАР не залежить від рН в інтервалі 3 9. Білкові розчини прояв-ляють максимальну пенообразующую здатність в ізоелектричної точці. Розчини желатину і лактальбумина мають максимальну піноутворюваність при рН = 4,5. при рН
2 їх пенообразующая здатність також дещо підвищується.
Збільшення піноутворюваність розчинів желатину наблю-дається в лужному середовищі. У жорсткій воді (т. Е. В присутності-наслідком великої кількості солей) кратність і стійкості-с-пен невисока, а в морській воді вона зовсім низька.
3. Фактори, пов'язані із зовнішніми впливами:
• випаровування рідини з піни;
• механічний вплив - струс, вітер і т. Д.
Підвищення температури негативно впливає на вус-тойчивость піни, так
• посилює десорбції молекул піноутворювача;
• прискорює випаровування рідини з плівки;
• знижує в'язкість рідини в плівці.
Однак для деяких пен, стабілізованих ВМС (тісто, білкова піна), термічна обробка призводить до переходу рідкого дисперсійного середовища в твердообразноє, утворюється тверда піна, що робить піну практи-но абсолютно стійкою.
Механічні дії негативно впливають на стійкість піни, так як:
• відбувається механічне руйнування структури піни;
• посилюється випаровування рідини з плівки.
Всі перераховані фактори не зачіпали природи газу, так як поведінка газу в складі піни мало залежить від його хімічної природи, за винятком розчинно-сти деяких газів в рідинах, що важливо для агрегативной стійкості пен.
МЕХАНІЗМ СТІЙКОСТІ Олени
При поясненні відносної стійкості пен зви-но виходять з трьох чинників:
Кінетичний фактор стійкості помітно прояв-ляется тільки в малостійких пенах; його часто називаються вають ефектом самолікування або ефектом Марангони. Суть його полягає в тому, що потоншення плівки внаслідок витікання рідини в плівці відбувається не-рівномірно. Окремі ділянки плівки навколо газового бульбашки стають дуже тонкими, розтягуються, це призводить до зменшення концентрації ПАР на їх поверхні і, отже, до збільшення поверхневого натягу. Внаслідок цього розчин з підвищеною кон-центрацией ПАР з цієї зони низького поверхневого натягу, т. Е. З ділянок з потовщеною плівкою, спрямовується до стоншеним зонам. Стоншені ділянки плівки мимовільно заліковуються, т. Е. Утолщают-ся. Час, за який відбувається таке перетікання ра-створу, вимірюється сотими і навіть тисячними частками секунди, тому ймовірність розриву плівки понижу-ється і стійкість зростає. Підтвердженням цьому служать спостереження Дюпре: тверді речовини (свинцева дріб) і краплі рідини (ртуть) можуть пройти через полон-ку піни, не залишивши розриву. Однак після тривалої сушки плівки (висихання піни), коли кількість жид-кістки в ній сильно зменшується, і перетікання розчину ПАР стає неможливим, кожен такий «снаряд» викликає розрив.
Швидкість поверхневого перенесення ПАР залежить від:
• значення поверхневого натягу розчину ПАР;
• різниці концентрації в тонкому і потовщеному участ-ках.
У дуже тонких плівках, що складаються з двох адсорбції-ційних шарів, ефект «заліковування» проявляється слабо.
Структурно механічний фактор стійкості пен пов'язаний зі специфічним зміцненням тонких плівок за рахунок гідратації адсорбованих шарів, а також за рахунок підвищення в'язкості межплёночной рідини.
Взаємодія полярної групи молекул ПАР з по-дой обмежує витікання межплёночной рідини із середнього шару "сендвіча" плівки під дією сил тя-жерсті і капілярних сил. У самому адсорбционном шарі гідратованих молекули ПАР зчіплюються між со-бій, в результаті підвищується міцність на розтягнення і адсорбційних шарів і плівки в цілому.
Для підвищення в'язкості межплёночной рідини в ПАР додають деякі спеціальні речовини; наприклад, в присутності тисячних часток відсотка жирного спирту в'язкість розчину ПАР збільшується в десятки pas. Структурно-механічний фактор зазвичай розглядає-вають у взаємодії з кінетичним і термодінамі-ного факторами стійкості.
Термодинамічний фактор стійкості часто на-викликають розклинюючим тиском. Він проявляється в тонких плівках, коли виникає надлишковий тиск, що перешкоджають їх стоншення під дією зовнішніх сил. Причиною расклинивающего тиску в плівках піни, стабілізованих йоногенних речовинами, яв-ляется відштовхування подвійних електричних шарів, про-утворених іонами піноутворювача в розчині близько поверхонь плівок, т. Е. Реалізується електростатічен-ська складова расклинивающего тиску.
На закінчення відзначимо, що чисто термодінамічес-кий фактор стійкості недостатній для забезпечення стійкості піни, необхідно враховувати і інші фак-тори, розглянуті вище.
Цей метод передбачає додавання в розчини ПАР стабілізаторів. Їх дія заснована на збільшенні в'яз-кості розчинів і уповільненні за рахунок цього закінчення жид-кістки з льон. Іншими словами, до дії кінетичного фактора стійкості, характерного для пенобразователей - ПАР, додається структурно механічний фактор.
Всі стабілізатори можна поділити на п'ять груп.
1. Речовини, що підвищують в'язкість самого пенообразующего розчину, їх називають загустителями. Їх до-добавляють в великих концентраціях. Це гліцерин, етиленгліколь, метилцелюлоза. Похідні целюлози вже в кількості 1 2% збільшують в'язкість розчину і стійкість піни в десятки разів, а гліцерин ефективний тільки при концентрації 15- 20%.
2. Речовини, що викликають утворення в плівках жид-кістки колоїдних частинок. В результаті дуже сильно за-сповільнює зневоднення плівок. Колоїдні стабілізується-тори є більш ефективними, ніж речовини першої групи. До них відносяться: желатин, клей, крохмаль, агар- агар. Ці речовини, взяті в кількості 0,2- 0,3% від маси ПАР, збільшують в'язкість рідини в плівках більш, ніж в 100 разів, а стійкість пен зростає в 2- 8 разів.
3. Речовини, що полімеризуються в обсязі піни. Як і лімерізація сильно збільшує міцність плівок; віз-можения навіть їх перехід в твердий стан. Це наибо-леї ефективні стабілізатори. Це можуть бути полі- мірні композиції - синтетичні смоли, наприклад, карбамідні або латекси,
4. Речовини, що утворюють з піноутворювачем нера-створімие в воді високодисперсні опади. Такі ре-ства бронюють плівки і перешкоджають їх руйнування. Це найбільш дешеві і широко поширені ста-білізатори. До них відносяться солі важких металів: заліза, міді, барію, рідше алюмінію, В піни вводять дуже невеликі добавки цих речовин.
5. Речовини, які беруть участь в побудові адсорбційних-них верств на кордоні розділу «рідина-газ». Головні представники - жирні спирти, в основному, тетрадеціловий спирт. Введення всього 0,05% спирту в розчини піноутворювачів сильно знижує поверхневий натя-ються, що призводить до підвищення стійкості пен.
Ту чи іншу групу стабілізаторів вибирають в зави-ності від вимог до стійкості піни і технологічними-ських умов виробництва. Наприклад, на кондитерських фабриках для виготовлення пастили, халви, цукерок нуж-ни високостійкі піни, а добавки повинні бути їстівний-ними і не повинні погіршувати смак виробів. Цим требо-ваниям задовольняють стабілізатори другої групи. При виробництві теплоізоляційних матеріалів прагнуть отримати тверді піни, в цьому випадку ефективні ста-білізатори третьої групи.
Тонкоподрібнені твердю речовини - тальк, азбест, кварц, сажа при рівномірному розподілі на поверхно-сти бульбашок упрочняют плівки і продовжують життя піни. Такі піни називають мінералізованими. Образо-вання такої піни відбувається за рахунок прилипання твердих мінеральних часток до бульбашок піни, обумовленого взаємодією між поверхнею твердої частинки і полярними групами ПАР.
Великий вплив на бронювання надає розмір твердих частинок, а також співвідношення розмірів зерна і газового бульбашки - тонкі порошки твердих речовин дають міцні плівки піни, спільна присутність круп-них і дрібних твердих частинок зменшує міцність піни. Кращим для мінералізації піни є велика різниця в розмірах повітряної бульбашки і твердої частинки і неупругое зіткнення їх при зустрів че, так як прилипання тим ефективніше, ніж значи-тельнее втрата кінетичної енергії. Механізм стаб-зації трифазних пен (газо- рідина-тверді частини-ці) пояснюють, в першу чергу, звуженням каналів Плато. В результаті зменшення діаметра каналу ско-кість витікання розчину зменшується і пробки з зе-рен, що не прилипли до бульбашок, додатково заку-Поривай ці канали.
Теоретичні основи стабілізації пін і шляхи її досягнення складають складний розділ колоїдної хи-ми Академії. Поки що немає достатніх даних для створення єдиної теорії стійкості пін, і ми обмежилися лише якісним викладом існуючих поглядів.