Для полиакрилонитрила характерні дві температури склування. Перша з них лежить в області від 86 до 96,5 ° C. Залежність її від молекулярної маси добре описується рівнянням Флорі:
де а = (2,8 ± 0,1) * 10 5; Т = (96,5 ± 1,0) ° С, тобто значення при М. Друга температура pa стеклования становить близько 140 ° С і визначається зрушенням рівноваги дипольного взаємодії нітрильних груп [6, С. 43].
Поліакрилонітрил при нагріванні в атмосфері азоту не зазнавав ніяких змін до 200 ° С, але при більш високій температурі відбувається його розм'якшення і поява газоподібних продуктів, головним чином аміаку NH 3. і водню Н2. При 270 ° С спостерігається також виділення ціаністого водню HCN. З рідких продуктів розпаду полімеру можна виділити речовини, що містять групи - NH2 і - С = N. Також присутні вінілацетонітріл і речовини, які є димерами, тример і тетрамерами акрилонітрилу. Полімер забарвлюється і стає нерозчинним.
Енергія активації термічної деструкції 130 кДж / мол' (31 ккал / мол').
При нагріванні розчинів полиакрилонитрила в диметилформаміді в струмі повітря, кисню або в інертній атмосфері протягом 30-40 годин поліакрилонітрил також забарвлюється в жовтий і далі в темно-коричневий колір; утворюються при цьому пов'язані системи розчинні в диметилформаміді [6, С. 44].
При температурах вище 700 ° С поліакрилонітрил піддається хімічному перетворенню в полімер циклічної структури, що містить пов'язані подвійні зв'язку. Залежно від умов піролізу (вакуум або повітря, водень, азот і аміак під тиском) утворюються продукти з різними властивостями. У ряді випадків може бути отриманий продукт графітової структури, що володіє властивостями напівпровідників (питома електропровідність 10 -10 - 10 -13 Мом / см).
При тривалій термічній обробці поліакрилонітрильного волокна або тканини в азоті і на повітрі отриманий термостійкий матеріал, що витримує короткочасний вплив полум'я пальника і зберігає достатню міцність.
3. Виробництво полиакрилонитрила
Акрилонитрил в присутності ініціаторів легко вступає в редакцію полімеризації, що супроводжується виділенням 73,3 кДж / моль тепла.
Ініціаторами застосовують пероксиди, азо- і діазосполуки, а також елементоорганіческіе з'єднання [1, С. 132].
Кисень пригнічує полімеризацію акрилонітрилу, тому процес проводять в середовищі азоту. Швидкість реакції значно зростає в присутності слідів іонів міді або заліза.
При полімеризації акрилонітрилу використовують також окислювально-відновні системи. Найчастіше застосовують персульфат амонію з тиосульфатом або гідросульфітом натрію, що дозволяє проводити реакцію при більш низьких температурах і отримувати полімер з більш високою молекулярною масою.
У промисловості поліакрилонітрил отримують радикальною полімеризацією акрилонітрилу в гетерогенних або гомогенних умовах. Виробництво полиакрилонитрила може бути здійснено як періодичним, так і безперервним методами.
Безперервний технологічний процес отримання полиакрилонитрила складається з стадій приготування розчинів, полімеризації акрилонітрилу, демономерізаціі дисперсії і конденсації акрилонітрилу, фільтрації, промивання і сушіння полімеру.
поліакрилонітрил хімічний карбоцепні
Таблиця 2 Норми завантаження компонентів
Полімеризація проводитися при різних температурах: зона 1 30-32 ° С, зона 2 35-37 ° С, зона 3 25-30 ° С.
Полімеризацію акрилонітрилу проводять в реакторі безперервної дії у водному середовищі в присутності окисно-відновної ініціює системи з персульфата калію і метагідросульфіта натрію. Ступінь перетворення мономера в полімер дорівнює 80-85%.
Малюнок 1 Схема процесу виробництва полиакрилонитрила: 1 - полімеризатор; 2, 6, 7 - напірні ємності; 3 - змішувач; 4, 5 - апарати для розчинення ініціатора; 8 - проміжна ємність; 9 - колона демономерізаціі - 10 - холодильник кожух відрубні; 11 - відстійник; 12 - збірник дисперсії полімеру; 13, 15 - барабанні фільтри; 14 - репульпатор; 16 - сушарка з киплячим шаром
НАК подається з напірної ємності 2 в змішувальний апарат 3. Водні розчини персульфата калію і метагідросульфіта натрію готують в апаратах для розчинення 4, 5, з яких вони самопливом надходять в ємності 6, 7, а потім дозуються в апарат 3.
Отримана дисперсія надходить в проміжну ємність 8, а потім в колону 9 для відділення непрореагировавшего акрилонітрилу (демономерізаціі) шляхом відгону. Демономерізація проводиться при 50-60 ° С і залишковому тиску 6,6-20,0 кПа.
Пари акрилонітрила й води конденсуються в холодильнику 10. Конденсат надходить у відстійник 11, в якому він розділяється на два шари: верхній шар - акрилонитрил, нижній шар - 7% -ний розчин акрилонітрилу в воді.
Дисперсія полімеру, з якої було виділено акрилонитрил, з апарату 9 надходить до збірки 12, звідки періодично насосом подається на вакуум-барабанний фільтр 13 для відділення полімеру від маточного розчину. Полімер з барабана зрізається ножем і потрапляє на транспортний жолоб. Сюди ж одночасно подається вода для змивання полімеру в репульпатор 14. В апараті 14 полімер відмивається від залишків мономера та ініціатора. З репульпатора пульпа подається на вакуум-барабанний фільтр 15. Після фільтрації полімер з вологістю 80% сушать в сушарці з киплячим шаром 16 до вмісту вологи 0,7-1,5% [1, С. 134].
Гетерофазна полімеризація акрилонітрилу характеризується самоускорением (приблизно до ступеня перетворення 20% при 60 ° С), що обумовлено захопленням макрорадикалів, що випадає в осад полімером. Ефективні швидкості росту захоплених макрорадикалів залежать від температури і ступеня екранування активного центру згорнутими ланцюгами, що перешкоджають дифузії акрилонітрила й інших реагентів в тверду фазу.
Особливість гетерофазной полімеризації - збільшення молекулярної маси полиакрилонитрила зі зростанням ступеня перетворення. Цей факт обумовлений захопленням твердою фазою макрорадикалів, які при температурі нижче 60 ° С не гинуть. Гетерофазна полімеризація акрилонітрилу чутлива до перемішування, центрифугированию, так як в цих умовах зростає числі зіткнень глобул і, отже, швидкість обриву ланцюга. Кисень в невеликій кількості сприяє збільшенню швидкості полімеризації внаслідок додаткової освіти перекисів і гідроперекисів акрилонітрилу, службовців ініціаторами. У присутності великої кількості кисню процес відзначено зниження і в межі може перерватися. Тому полімеризацію з перемішуванням проводять в атмосфері інертного газу при охолодженні реактора в ізотермічних умовах.
Швидкість гетерофазной полімеризації акрилонітрилу v визначається сумою швидкостей R s (у водному розчині акрилонітрилу) і R g (на глобулах полиакрилонитрила):
де k р і k р - константи швидкостей росту відповідно у водному розчині акрилонітрила й на глобулах полиакрилонитрила; [М] - концентрація акрилонітрилу в водному розчині; [М] АДС - ефективна концентрація акрилонітрилу, адсорбованого на глобулах; [М'р] - концентрація вільних радикалів в розчині; [Р -] - концентрація глобул в реакційній суміші.
Добавки Cu 2 O. Ni 2 O. MgO. A 12 O 3. SiO 2 до рідкого акрілонітрілом при -78 ° C або до твердого акрілонітрілом при -196 ° С сенсибилизируют полімеризацію і підвищують швидкість процесу. Акрилонитрил швидко полімеризується в твердій фазі (ступінь перетворення
100%) в присутності сильно подрібненого каталізатора (метод молекулярних пучків); процес особливо інтенсивний при -160 ° С і -130 ° С (точки фазових переходів); при цьому може мати місце вибухова полімеризація [6, С. 47].
Процес полімеризації акрилонітрилу безперервним методом здійснюється в реакторі з мішалкою, в який безперервно вводять акрилонитрил, водні розчини персульфата амонію, відновника-активатора, наприклад бисульфита або тіосульфату натрію, і з якого безперервно виводять суспензію полімеру.
Радіаційна полімеризація акрилонітрилу під дією променів (60 Со) і рентгенівських променів, а також швидких електронів може протікати як по радикальному, так і по аніоном механізму в залежності від температури реакційного середовища (рідка або тверда фаза).
У рідкій фазі акрилонітрилу полимеризуется з самоускорением через радіолізу утворюється полі акрилонітрилу і, отже, підвищеного виходу радикалів. Швидкість (і) такого процесу (в масі) при обриві ланцюга рекомбинацией визначається виразом:
де до - константа швидкості росту; I - потужність дози (17,2-430 мка / кг, або 4-100 р / хв). Енергії активації в інтервалі температур від -83 (т. Пл.) До -116 ° С (тверда фаза), від -83 до 0 С С (рідка фаза) і від 20 до 50 ° С рівні відповідно 0; 12,6 і 62,8 кДж / моль (0; 3 і 15 ккал / моль). При впливі променів спостерігається пост-ефект.
Виробництво полиакрилонитрила може здійснюватися у водних розчинах мінеральних солей - гомогенна полімеризація.
Гомогенну полімеризацію акрилонітрилу можна проводити в водних розчинах солей NaCNS. Ca (CNS) 2. ZnCl 2 + CaCl 2 або MgCl 2. Mg (Cl О4) 2. Гомогенна полімеризація акрилонітрилу в органічних розчинниках (диметилформамід, диметилацетамід) в присутності динітрилу азодіізомасляной кислоти можлива лише при високих концентраціях мономеру в розчині до 25% [5, С. 46].
Швидкість гомогенної полімеризації акрилонітрилу визначається виразом:
де k і. k p. k 0 - константи швидкості відповідно ініціювання, росту і обриву; [I] - концентрація ініціатора (або потужність дози радіації); [М] -, концентрація мономера.
Процес проводять безперервним способом в апараті, обладнаному мішалкою, системою обігріву та охолодження, при 79-80,5 ° С і атмосферному тиску. У реактор, що містить 50,5% -ний водний розчин роданида натрію, вводять суміш 92% акрилонітрилу, 6% метилакрилату, 1% ітаконовою кислоти, 0,1% ініціатора - динітрилу азобісізомасляной кислоти і інші добавки, що сприяють регулюванню росту ланцюга. Реакційна суміш безперервно подається в апарат знизу, а розчин полімеру відводиться зверху. Тривалість полімеризації 1-1,5 ч. Конверсія мономера становить близько 78% [1, С. 135].
При отриманні полиакрилонитрила в середовищі органічного розчинника (лаковий метод) полімеризації протікає в умовах, при яких мономер і утворюється полімер знаходяться в розчині. Як розчинники застосовують диметилформамид (в більшості випадків), диметилацетамід, -пірролідон і етіленкарбонат. Ініціатором зазвичай служить окислювально-відновна система, що складається з гідропероксиду кумолу і ТЕА. Наявність в полімері групи - CN. понижувальної електронну щільність подвійний зв'язку, сприяє каталітичної полімеризації акрилонітрилу по аніоном механізму.
Технологічний режим і апаратурне оформлення процесу мало відрізняються від таких при полімеризації акрилонітрилу в водному розчині солей.
Поліакрилонітрил виходить у вигляді лаку, який використовують в якості прядильного розчину для отримання волокна. При необхідності з полиакрилонитрила можна виділити твердий порошкоподібний полімер.
Полімеризація акрилонітрилу в масі, або в блоці, має обмежене застосування в промисловості і використовується головним чином для отримання кополімерів акрилонітрилу з іншими мономерами. В результаті блокової полімеризації поліакрилонітрил виходить у вигляді твердого порошку [1, С. 135].
4. Застосування полиакрилонитрила
Найбільш широко поліакрилонітрил застосовується для виготовлення волокна різного призначення. Для цієї мети готуються розчини полиакрилонитрила. Формування волокон здійснюється по мокрому або сухому способу.
Малюнок 2. Електронно-мікроскопічне зображення бобовідние зрізу вуглецевого волокна, отриманого з ПАН волокна
При мокрому способі прядіння придатні 15-20% розчини полімеру в диметилформаміді. При 20 ° С вони володіють високою в'язкістю, тому подача їх в фільєри проводиться під тиском. З фильер прядильний розчин надходить у ванни, в яких осаджуючий розчин разом з допоміжними добавками нагрівається до 60-90 ° С. Як осадителей використовується вода з добавкою диметилформаміду, суміш гексантріола з диметилформамидом (75:25) і ін. Сформована нитка витягується в 8-12 разів при 100-130 ° С, потім проходить віджимні вали, гарячі прядильні диски і піддається термофіксації.
При сухому способі формування волокна розчин полиакрилонитрила продавлюється через фільєри в шахту назустріч току гарячого повітря. Після виходу з прядильної шахти волокно містить 12-40% диметилформаміду; його фізико-механічні властивості невисокі. Для поліпшення властивостей волокно піддають витяжці, але попередньо відмивають надлишок розчинника гарячою водою (90-100 ° С).
Таблиця 3. Властивості поліакрилонітрильного волокна
Спеціальні ПАН волокна, які зазвичай використовуються для виробництва вуглецевого волокна, мають круглу форму поперечного зрізу, діаметр до 15 мкм, площа поперечного перерізу до 180 мкм 2 і низьку лінійну щільність - до 0,17 текс. Комерційне текстильне ПАН волокно мало бобовидную форму поперечного перерізу, площа перетину 530 мкм 2. лінійну щільність 0,56 текс, міцність при розтягуванні 226 МПа і відносне подовження при розриві 43,9% [4, С. 33].
Поліакрилонітрильне волокно використовується для виготовлення виробів широкого споживання, технічних тканин (фільтри, повсть, спеціальні сукна), брезентовий, транспортних стрічок, рибальських сіток в якості наповнювача шаруватих пластиків.
Поліакрилонітрил є лінійний карбоцепні полімер містить сильно полярну групу - С N. що в більшій мірі визначає його властивості. Цей полімер дуже примхливий у виборі розчинника, що необхідно враховувати як при його синтезі, так і при переробці.
Поліакрилонітрил - гарна сировина для отримання термостійких матеріалів, вплив підвищених температур дозволяє модифікувати його властивості. Він добре сополимеризуется з великим числом мономерів, а отримані сополімери є затребуваними промисловими товарами (лаки, клеї, АБС пластик)
Волокна, одержувані з полиакрилонитрила, мають широкий спектр властивостей. Зокрема, на основі полиакрилонитрила виробляють термостійкі вуглецеві волокна.
З моменту відкриття полиакрилонитрила пройшло більше ста років, але він продовжує залишатися затребуваним і займає не останнє місце серед промислових полімерів. Проводяться дослідження зі створення все нових і нових матеріалів на його основі.
Коршак В.В. Технологія пластичних мас / В.В. Коршак; під ред. В.В. Коршака. - 3-е изд. перераб. і доп. - М. Хімія, 1985. -560 с.
Лебедєв, М.М. Хімія і технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу / М.М. Лебедєв. - 3-е изд. перераб. - М. Хімія, 1975. -736 с.
Миколаїв А.Ф. Синтетичні полімери та пластичні маси на їх основі / А.Ф. Миколаїв. - 2-е вид. доп.-Л. Хімія, 1966. -768 с.
Енциклопедія полімерів: енциклопедія. У 3 т. Т. 1. А-К. - М. Радянська енциклопедія, 1972. -1224 с.