При перегонці ефірних масел з водою мають справу з бінарними системами, що складаються з двох рідин, взаємно нерозчинних і хімічно один на одного не діють 1. Для цих сумішей характерно, що вони киплять при температурі нижчій, ніж будь-який з компонентів окремо. Наприклад, бензальдегід кипить при 173,3 ° С (при нормальному тиску), а суміш його з водою - при 97,9 ° С. далі
потрібно відзначити, що як би висока не була точка кипіння даної речовини, з водою воно буде переганяти при температурі завжди нижче 100 ° С, так як точка кипіння суміші нижче точки кипіння будь-якого компонента, в тому числі і води. Наприклад, перегонці піддається одно- компонентна система-вода. В цьому випадку вода закипить при тій температурі, при якій тиск її парів стане рівним зовнішньому тиску, т. Е. При 100 ° С, якщо тиск буде дорівнювати 10,13 * 10 4 Н / м 2 (760 мм рт. Ст.) . При цьому температура не змінюватиметься протягом усього процесу перегонки. Припустимо, що до води додано ефірне масло. Над поверхнею такої суміші буде виявлятися тиск пара кожної з цих рідин. Згідно із законом Дальтона загальний тиск суміші парів дорівнює сумі парціальних тисків компонентів;
де Рм -Парціальний тиск води; Рм -Парціальний тиск ефірного масла.
В результаті тиск парів суміші досягає атмосферного ще до кипіння води. Якщо взяти, наприклад, скипидар і воду, то при атмосферному тиску перший закипить при 160 ° С, а друга - при 100 й С, але при спільній перегонці вони будуть переганяти при 95,5 ° С, тому що при цій температурі парціальний тиск скипидару одно 1,52-10 4 Н / м 2 (114 мм рт. ст.), а води-8,61 * 10 4 Н / м 2 (646 мм рт. ст.), що в сумі дає 10,13 * 10 4 Н / м 2 (760 мм рт. ст.). Тут має місце явище, коли частина тиску парів однієї рідини (вода) перекладається на пари іншої рідини (скипидар). Таким чином досягається той же ефект, який вийшов, якби тиск при перегонці скипидару було знижено до 114 мм рт. ст. або, що те ж для води-до 646 мм рт. ст. Необхідно додати, що температура перегонки розглядуваної суміші (95,5 ° С) буде постійною до тих пір, поки скипидар знаходиться в вигляді самостійної фази. Як тільки вона зникне і залишки скипидару розчиняться у воді, зміняться і тиск, і температура, і співвідношення в суміші парів компонентів.
Для обчислення співвідношення в суміші парів ефірного масла і води виходять із закону Дальтона. Для розглядуваної суміші скипидар + вода пари води будуть займати об'єм:
Для обчислення вагових кількостей компонентів в суміші (або, го то ж, в відгоні) виходять з формули:
де Мв, і Мм -маюси Пару води .і ефірного масла; Рм і Рм -їх парціальний тиск; Мв і Мм - їх відносна молекулярна маса. З цієї формули випливає, що при перегонці двох рідин, взаємно нерозчинних і не діючих один на одного хімічно, вагові кількості їх в суміші парів відносяться як твори їх парціальних тисків на молекулярну масу.
Поставивши в формулу відповідні значення для суміші скипидар + вода, отримаємо:
Розраховуючи процентний склад суміші парів (або, що те ж, відгону), ми одночасно пізнаємо і теоретичний витрата пара на гідродістілляціі ефірного масла. Спостережувані на практиці відхилення від теоретичних даних зазвичай невеликі. Наприклад, за даними А. Н. Обухова і А. П. Кондрацького, на перегонку 1 кг кминної масла практично витрачається від 5,6 до 7,3 кг пара (теоретично 5,12 кг); витрата пара на перегонку 1 кг м'ятного масла становить до 9,9 кг, а обчислення (по ментолу) дає 8,4 кг і т. д.
При отгонке ж ефірних масел з рослинної сировини пара витрачається значно більше, ніж при перегонці виділених масел. Причина полягає в тому, що ефірні масла в рослинах знаходяться в залозках, канальцях, умістищах. Отже, немає безпосереднього контакту ефірного масла з водою. Поки масло дифундує через клітинні стінки, пар витрачається марно. Має значення також поверхневе зчеплення частинок сировини і ефірного масла, яке утримує певну кількість ефірного масла. Нарешті, жирні олії, воски та смоли є важливим фактором, що впливає на підвищення витрат пара. Ці речовини, розчиняючись в ефірному маслі, знижують пружність його парів, внаслідок чого зростає кількість води в дистилляте.
У разі приготування ароматних вод шляхом перегонки процесу дистиляції зазвичай передує попереднє наполягання сировини з водою протягом 12 год, іноді в присутності спирту. Завдяки цьому значно полегшується дифузія ефірного масла з канальців (наприклад, у коріандру) і вмістилищ і вдається отримати дистилят необхідної концентрації.