Кількісна залежність константи швидкості реакції від температури була вперше запропонована теж Я.Вант-Гофф (1887) у вигляді рівнянь ізохорами і ізобари хімічної реакції (див. П. 4.5.2).
Ця ідея була розвинена С.Арреніус (1889), який відкрив, що температурну залежність швидкості багатьох реакцій можна описати рівнянням:
де k - константа швидкості, e - основа натуральних логарифмів, R - універ-саль-ва газова постійна, T - температура, А - предекспоненціальний множник, Е * - енергія активації реакції.
Щоб з'ясувати фізичний зміст величин А і Е *. входячи-щих в рівняння Арреніуса. слід спочатку познайомитися з основними положеннями теорії активних зіткнень (зіткнень) (С.Арреніус і Я.Вант-Гофф; 1880-ті рр):
1) Хімічна взаємодія між молекулами можливо тільки при їх зіткненні.
2) Чи не кожне зіткнення молекул призводить до хімічної взаємодії, т. Е. Є результативним або, за термінологією Аррениуса, ак-нормативним. Є певний енергетичний бар'єр. подолати який і вступити у взаємодію може лише частина молекул, причому, як правило, це дуже мала частина від їх загального числа в системі.
3) Причиною, що обумовлює існування енергетичного бар'єру, є взаємне відштовхування електронних оболонок молекул при їх зближенні.
Коли дві частки віддалені один від одного на дуже велику відстань, між ними немає ніякого взаємодії і потенційна енергія такої системи дорівнює нулю. При менших відстанях між частинками вони притягуються один до одного, і потенційна енергія системи знижується. При подальшому зменшенні відстані стають помітними сили відштовхування електронних оболонок молекул і потенційна енергія різко зростає. Тому для зближення частинок до відстані, на якому почнеться перерозподіл електронів на їх орбіталях (т. Е. Хімічну взаємодію), частки повинні володіти чималим запасом кінетичної енергії. Сили відштовхування між частинками і представляють між собою так званий потенційний або енергетичний бар'єр, а хімічну взаємодію можливо тільки в тому випадку, якщо зіштовхуються молекули здатні подолати його.
4) Для того, щоб молекули могли при зіткненні подолати енергетичний бар'єр, вони повинні рухатися назустріч один одному з досить великою швидкістю. Для досягнення цієї необхідної швидкості потрібна певна енергія, звана енергією активації. Енергія активації * - це надлишок енергії активних молекул в порівнянні з неактивними, або інакше, енергія, якою повинні володіти молекули, щоб мати можливість вступити у взаємодію. Розмірність СІ енергії активації - Дж / моль.
5) Чим більше енергія активації реакції, тим більше енергетичний бар'єр, і тим менше число молекул здатне його подолати. Тому, чим більше Е *. тим повільніше йде реакція.
6) З підвищенням температури збільшується швидкість теплового руху молекул, тому частка активних молекул зростає. Іншими словами, при підвищенні температури відбувається термічна акти-ва-ція. що призводить до збільшення швидкості реакції.
Повертаючись до рівняння Арреніуса, відзначимо, що величина e - Е * / RT ( "експонента") дорівнює частці активних молекул, які мають надлишкової енергією Е * для вступу в хімічну взаємодію, а коефіцієнт А (предекспоненціальний множник) дорівнює повній частоті зіткнень між молекулами реагують речовин в реакційному обсязі.
Логаріфміруя рівняння Арреніуса, отримаємо рівняння прямої, що не проходить через початок координат:
E * ln k = ln A - ¾¾. RT
Побудувавши за експериментальними даними графік залежності ln k від 1 / T (т. Зв. "Аррениусовскую залежність"), можна обчислити енергію активації досліджуваної реакції по тангенсу кута нахилу, який в цьому випадку дорівнює -Е * / R (рис. 12.5).