11.6.1. Розчин сірки в залозі. При ра-створении сірки в металі виділяється тепло:
# 916; Gº = -72 000-10,25 T,
що є показником визначено-них зв'язків між сірою і залізом в розчині. Незважаючи на відносно низьку температуру випаровування (445 ° С), сірка в елементарному вигляді в га-зовую фазу практично не переходить, що також свідчить про сильні зв'язки сірки з залізом. Про це ж сві-детельствует значне негативні-вування відхилення розчину сірки в чистому залозі від закону Генрі. На ді-аграмме стану сплавів FeS при 50ат.% S спостерігається максимум, ха-характерних для освіти хімічес-кого з'єднання (в даному випадку FeS), тому передбачається наявність сильної іонної зв'язку між іонами Fe 2+ і S 2. Непрямим свідченням освіти досить міцних угруповань Fe-S є також на-спостерігалися значне підвищення в'язкості заліза при збільшенні в ньому вмісту сірки. Сірку, розчинену в рідкому металі, зазвичай позначають [S]. Прийнято вважати, що процес пе-рехода сірки з металу в шлак від-ходить на кордоні зі шлаком:
[Fe 2+] + [S 2 -] ↔ (Fe 2+) + (S 2 -) або
Можна також уявити процес як взаємодія на поверхні контакту метал-шлак з утворенням третьому іонів сірки в шлаку і атомів киць-лорода в металі: [S] + (О 2-) = (S 2) +
+ [О]. Іноді цей вислів суму-ють з рівнянням розподілу кисню між металом і шлаком:
[S] + (О 2 -) = (S 2 -) + [О].
Для спрощення процес переходу сірки з металу в шлак часто умовно позначають
У катаних або кованих виробах сульфідні включення зазвичай витя-нути у вигляді рядків в напрямку го-рячей пластичної деформації, що порушує суцільність структури про- ката або поковки, тому в тих ви-чаях, коли навантаження спрямована попе-річок осі деформації, т. е. перпендіку-лярні рядках, сталева матриця раз-переривається по межах розділу з сульфідами; відповідно знижує-ся пластичність стали в поперечних зразках. Це особливо важливо враховувати-вать при виготовленні виробів, під-Вергал знакозмінних навантажень або навантажень в поперечному (щодо осі прокатки) направ-лення (труби для газопроводів висо-кого тиску, резервуари, конструк-ції для платформ морського буріння та ін. ). Ступінь анізотропії властивостей зменшується в міру зниження со-тримання сірки (рис. 11.12); при сни-жении вмісту сірки <0,003 % сте-пень анизотропии приближается к 1.
Мал. 11.12. Вплив концентрації сірки в сталевих безшовних трубах на относитель-ву ударну в'язкість КСОТН. т. е. ставлення-ня ударної в'язкості на поперечних зразках до ударної в'язкості на поздовжніх (Г) і ударної в'язкості на вертикальних зразках до ударної в'язкості на поздовжніх зразках (2)
Сульфіди негативно впливають на результати випробувань поперечних зразків при знижених температу-рах, помітно підвищуючи поріг хладно-ламкості, що, наприклад, особливо важливо при розробці технології виробництва труб великого діаметра для газопроводів Крайньої Півночі. Крім максимального зниження со-тримання сірки для отримання сталі з особливими в'язкими властивостями прини-мают спеціальні заходи з метою по-лучити сульфіди в глобулярної фор-ме (а не у вигляді рядків). Для цього сталь обробляють ЛЗМ (кальцієм, барієм) і РЗМ (лантаном, церієм, ит-Тріем і ін.).
Для ряду конструкційних сталей основні навантаження припадають на поздовжнє, а не на поперечне на-правління. Для цих сталей такого низького (<0,003 %) содержания серы не требуется. Для ряда марок стали, в частности в автомобилестроении, ма-шиностроении, особые требования предъявляют к обрабатываемости ста-ли на станках-автоматах. Для обеспе-чения высокой обрабатываемости со-держание серы регламентировано до 0,02-0,08 %.
Активність сірки в рідкої сталі залежить від складу розплаву. Такі домішки, як вуглець, кремній, по-щують активність сірки в рідкому розплаві (рис. 11.13). У зв'язку з цим десульфурация чавуну, що містить велику кількість вуглецю і крем-ня, при інших рівних умовах відбувається легше, ніж десульфурация звичайної сталі.
Мал. 11.13. Вплив компонентів розплаву на активність сірки в рідкої сталі
11.6.4. Елементи-десульфуратори. Елементи, у яких величина # 916; Gº при утворенні сполук із сіркою менше, ніж при з'єднанні сірки з залізом, можуть бути десульфуранти-ми. Такими елементами є Mn, Mg, Na, Ca, а також РЗМ, напри-заходів церій. Всі ці елементи викорис-товують на практиці: натрій - у вигляді соди при внедоменной десульфура-ції чавуну; магній - в чистому вигляді
Мал. 11.14. взаємозалежність окісленнос-
ти металу і десульфурації при продувці
або у вигляді сплавів (лігатур) з други-ми металами при модифікуванні чавуну, призначеного для лиття, а також при десульфурації переділ-ного чавуну (в тих випадках, коли нуж-но мати чисту шихту); кальцій - іноді у вигляді сплавів з іншими ме-Таллі, а частіше у вигляді вапна (СаО) або вапняку (СаСО3); марганець - у вигляді сплавів марганцю з залізом, а також у вигляді марганцевої руди.
Дуже великим хімічним СРОД-ством до сірки мають РЗМ.
11.6.5. Десульфурація в сталепла-Вільном агрегаті. Найдешевшим і доступним десульфуранти є вапно (чи вапняк). Взаємодій ствие між вапном СаО, раство-ренной в шлаку, і сіркою, розчинений-ний в металі, може бути представле-но як: 1) перехід сірки з металу в шлак і взаємодія сірки і СаО в шлаку (FeS) + (СаО ) = (CaS) + (FeO);
2) взаємодія на кордоні ме-талл-шлак Fe + [S] + (СаО) = (CaS) + (FeO),
Чим вище в шлаку активність СаО і нижче активність FeO і сірки, тим менше залишається сірки в металі.
Для характеристики здатності шлаку «витягувати» з металу сірку ча-сто використовують більш просте висловлю-ня: s = (S) / [S]. Величину 4S називаючи-ють зазвичай коефіцієнтом розподілу сірки, маючи на увазі, що сірка хо-рошо розчиняється і в металі, і в основному шлаку, т. Е. В даному випадку можуть бути використані положення закону розподілу. при вище-
ванні температури значення S зазвичай зростає, так як при цьому улучша-ється розчинення частинок вапна, зважених в шлаку, а також прискорити-ється процес дифузії сірки з обсягів по-ма металу до поверхні метал-шлак.
З'єднання CaS дуже міцно. Через сування енергії Гіббса при образо-вання CaS становить:
# 916; Gº = -702500 + 193,34Г.
Практично сірка, що перейшла з металу в основний шлак, назад з шлаку в метал не переходить (якщо шлак має достатню основність). У кислих шлаках активність СаО мізерно мала і в них сірка з металу не переходить.
Вплив складу шлаку на розбраті-поділ сірки ілюструє рис. 11.15, з якого видно, що підвищити сте-пень десульфурации (збільшити відно-шення (S) / [S]) можна двома способу-ми: або підвищити основностьшлаку, або знизити його окислення. При веденні плавки в окислювальних умовах отримати малоокісленний шлак (низькі значення a (FеO)) важко, тому що досягаються значення коеф-фициента розподілу сірки в цих умовах зазвичай малі (s <10).
11.6.6. Десульфурація синтетичні-ким шлаком в ковші. Десульфурацию металу можна здійснювати в ковші за допомогою синтетичних шлаків з високою активністю СаО
Мал. 11.15. Розподіл сірки між йшла-ком і металом в залежності від основнос-ти шлаку і o (Fe o)
Інтенсивне перемішування ме-Таллах зі шлаком при випуску продов-жается всього кілька хвилин, в тече-ня яких метал випускають в ківш, тому десульфурірующая спосіб-ність знаходиться в ковші шлаку при цьому повністю не використовується. Для повнішої десульфурации добре розкислення метал, що знаходиться в ковші під шаром шлаку, піддають перемішуванню (зазвичай продуванням інертним газом). Для запобігання окислення металу атмосферних воз-духом (підвищення значення a (Feo)) ківш накривають кришкою.
11.6.7. Видалення сірки в газову фазу. Деяка кількість утримуючи-щейся в металі сірки в процесі плав-ки може бути окислені і видалено в газову фазу. Окислення сірки може йти за таких реакцій:
1) між сірою і киснем, ра-Створення в металі:
2) між оксидами заліза шлаку і сіркою в шлаку
3) на поверхні шлаку при взаємо-модействие з окислювальним газовою фазою
4) в разі проникнення кисло-рідний струменя в глиб металу
Великого розвитку ці реакції не отримують. У розрахунках зазвичай прини-мают, що 5-10% сірки від вихідного її змісту в шихті переходить в га-зовую фазу. У тих випадках, коли в га-зовой фазі також міститься сірка (зазвичай в результаті використання сірчистого палива), може мати ме-сто не вилучення, а поглинання ванній сірки. Сірка може віддалятися в газову фазу також в вакуумі (в результаті її випаровування). Однак процес йде дуже повільно і може бути прискорений при утриманні в розплаві компонен-тів, що підвищують активність сірки (вуглець, кремній). У газовій фазі в цих випадках виявляються соеди-вати типу CS, COS, CS2. SiS. Однак і при досить високих концентра-ціях вуглецю і кремнію процес уда-лення сірки в газову фазу йде мед-повільно (рис. 11.16), тому впливом його при проведенні орієнтовних розрахунків можна знехтувати.
Мал. 11.16. Вплив вмісту вуглецю і
кремнію на видалення сірки з заліза при
плавці у вакуумі:
1 - чисте залізо; 2 1,3% С; 3 1,0% Si
1. Вводять добавки вапна (СаО) або вапняку (СаСО3).
2. Для отримання активного рідко-рухомого шлаку і підвищення тим самим активності СаО в шлак вводять добавки (А12 О3. CaF2. MnO і ін.), Сни-лишнього його в'язкість. Ці добавки ус-картаючи протікання процесу ошлако-вання введених шматків вапна.
3. Проводять оновлення шлаку (ска-чування його з подальшим наведенням нового шлаку, що не містить сірки).
4. Прагнуть використовувати для де-сульфураціі ті періоди плавки, в які метал максимально нагрітий (при високій температурі ванни енергійно окислюється вуглець, напів-чає розвиток реакція [З] + (FeO) = СО + Fеж і активність оксидів ж-леза в шлаку знижується, при цьому поліпшуються умови перемішування металу зі шлаком; при високій температурі ванни прискорюються процеси ошлакования вапна і збільшується a (СаО) при високій температурі віз-розтане інтенсивність дифузійних процесів і полегшуються умови дифузії сірки з обсягу металу до повер хности контакту зі шлаком).
5. Метал обробляють рідкими або твердими синтетичними шлаку-ми і жужільними сумішами з високим a (СаО) і низькою a (Feo)
7. Використовують для десульфурації РЗМ (церій, лантан, неодим і ін.).
11.6.9. Роль марганцю. Марганець відіграє особливу роль в боротьбі з шкоду-ним впливом сірки.
Роль марганцю в десульфурации проявляється на різних стадіях:
1. При транспортуванні чавуну від доменного цеху до сталеплавильному і при витримці чавуну в міксері визна-ділене розвиток отримує реакція [Mn] + [S] = (MnS).
2. Марганець, що міститься в чугу-ні, швидко окислюється (з виділенням тепла), і утворюється при цьому ок-сид марганцю МпО прискорює ошлако-вання шматків вапна і в цілому прискорює процес шлакоутворення. Якщо в чавуні міститься марганець, то в сталеплавильному агрегаті в складі шлаку завжди є МпО; при пода-че на шлак струменя кисню МпО окислюється до гаусманіта Мп3 О4. При взаємодії Мп3 О4 з СаО утворюються легкоплавкі з'єднання і процес шлакоутворення прискорити-ється. Прискорення шлакообразования прискорює процес видалення сірки в шлак.
3. Утворений при окисленні марганцю МпО безпосередньо при-нимает участь в десульфурации: (МпО) + (FeS) = (MnS) + (FeO).
4. Що міститься в металі Марго-нець також впливає на процес десуль-фураціі до моменту затвердіння злитка (рис. 11.17).
Практично в готової стали в більшості випадків міститься 0,4- 0,8% Мп, і цей марганець активно взаємодіє з сульфідами желе-за:
Хімічна спорідненість марганцю до сірки при зниженні температури віз-розтане, і поступово (у міру охолодження металу і кристалізації злитий-ка) велика частина сірки переходить з FeS в MnS (див. Рис. 11.17). При тим-пературі прокатки вуглецевої сталі (
1100 ° С) вже при 0,2% Мп близько 95% сірки пов'язано в сульфіди мар-ганці. Сульфід MnS має темпера-туру плавлення, істотно більш високу, ніж у сульфіду FeS (1610 ° С), і при утриманні в металі> 0,3% Мп легкоплавка сульфидная плівка на кордонах зерен не утворює-ся
Мал. 11.17. Залежність частки сірки, пов'язаний-ний в MnS, від вмісту марганцю [Мп]
Мал. 11.18. Вплив відносини [Mn] / [S] в готової стали (1 - ЗСП, 2 17Г1С-У) на ураженість безперервнолитих заготовок тре-щинами
Здатність марганцю зменшувати шкідливий вплив сірки ілюструє рис. 11.18. Однак введення марганцю не виключає повністю шкідливого впливу сірки на властивості металу. Тендітні включення MnS, располо-женние по межах зерен металу, знижують його пластичні властивості і ударну в'язкість.