Відразу ж хочу нагадати читачам про кримінальну відповідальність, яка існує на момент написання цих рядків, за самодіяльну видобуток дорогоцінних металів з промислових відходів. Такий стан речей не може довго тривати, принцип: «Нехай краще нікому, ніж кому-то» - порочний. Проте, з Кримінальним кодексом не посперечаєшся. Навіть дорогоцінні метали, загублені десятки років назад, не можуть розглядатися в статусі знахідки скарбів, якщо вони вилучені з відходів.
Всього сплавів, що містять дорогоцінні метали і використовуються в промисловості - понад п'ятсот. До них відносяться металокерамічні сплави. бабіти, припойні сплави (Ag-Al), зі сплавів на моно-, бі- і тріметалліческіе основі виготовляють електроконтакти, деталі слаботочной апаратури, постійні магніти (Pt-Fe, Pt-Co), батареї елементів і мембрани (Ag-Zn, Cd -Ag), каталізатори (P-Pb, Pt-Ph, Pt-Re), аноди (Pt-Ti, Ag-Pb-Sn), філерние електронагрівачі і голки до них для виготовлення скловолокна (Pt-Ph), фільтри для виготовлення віскозного шовку (Pt-Au, Pt-Rh, Pt-Pb), мікроелементи для напівпровідникових приладів (Au-Sb, Au-As, Au-Jn-Ge, Au-Si). Це перерахування не претендує на звання переліку: детальний перелік складався б з десятків сторінок, це просто приклад найширшого застосування дорогоцінних металів в науці і техніці.
При такому розмаїтті застосування дорогоцінних металів в різних поєднаннях з іншими матеріалами наївно було б вважати, що існує один-єдиний спосіб вилучення дорогоцінних металів. Найрадикальніше - залучити до робіт потрібних фахівців, що володіють досвідом і потрібними відомостями. Якщо ж такого фахівця під рукою не виявилося, потрібно звернутися до спеціальної літератури.
Коротко про фізико-хімічні властивості срібла.
Нагадаю, в загальних рисах, фізичні і хімічні властивості срібла У чистому вигляді срібло - м'який (за шкалою Мооса - 2,5, за твердістю воно займає проміжне положення між золотом і міддю), ковкий метал характерно білого кольору з питомою вагою 10,5, що володіє відмінною теплопровідністю та виключної електропровідністю, через що його так люблять в електроніці. Температура плавлення чистого срібла - 960,5 ° С. У вигляді розплаву чисте срібло жадібно поглинає кисень з повітря, який при охолодженні починає бурхливо виділятися, що призводить до закипання і розбризкування металу. Срібні сплави значно відрізняються від чистого металу за своїми фізичними властивостями: так, наприклад, у сплавів нижче температура плавлення і більше твердість. Срібло хімічно активніше, ніж золото, розчиняється не тільки в «царській горілці», але і в концентрованої сірчаної та азотної кислоти. Срібло легко реагує з сірководнем, особливо у вологому середовищі, припадаючи поверхневим «червленим сріблом». Безпосередньо з сіркою реагує лише при нагріванні. Срібло реагує з озоном, особливо в присутності оксидів заліза. Так як в повітрі постійно присутній сірководень, то, як ви добре знаєте, на повітрі срібло з часом темніє. Добре це чи погано - вирішувати вам. Безумовно, благородна патина вироби підкреслює його старовинне походження, але стандартну срібну ложку навряд чи візьмуть в ломбарді, якщо вона - чорного кольору, та й незручно якось. Наводжу кілька способів очищення срібла, узятих з книги «Хімія в побуті» (М, 1958).
1. Сильно почорніле срібло кип'ятять в наступному розчині: винно-кам'яної кислоти - 1 вагова частина, алюмінієвих квасцов - 1 вагова частина, солі кухонної - 10 вагових частин, води - до 100 вагових частин.
2. потьмянілу срібло промивають 1% -м мильним розчином, потім, не даючи виробу висохнути, протирають його 20% -м розчином гіпосульфіту натрію. Полірувати срібло найкраще сумішшю розчиненого мила і крейди, замішаної ретельно до консистенції густої сметани, в пропорції вихідних матеріалів 1: 1.
3. Вихідним продуктом для одержання всіх з'єднань срібла є азотнокисле срібло, широко відоме під назвою ляпіс. Ляпіс чудово розчиняється в воді і в спирті, не гігроскопічний, швидко розщеплюється під впливом світла, відновлюючись до металевого срібла. Ось такі короткі відомості вам обов'язково знадобляться при пошуках срібла на вторсировину. Тепер подивимося, де нам його шукати.
Витяг срібла з фіксуючих розчинів.
На побудову фотографічного зображення витрачається лише частина срібла, що міститься в світлочутливому шарі фотоматеріалу. Більша ж частина срібла переходить в фіксаж. Ось деякі цифрах Фотографічна папір містить від 1 до 3,7 г / м2, фотопластинки містять срібла від 4 до (!) 510 r / м2, фотоплівка - 2,5-9,5 г / м2, рентгенівська плівка - 10-50 г / м2.
Способи вилучення срібла з відпрацьованих фіксують розчинів діляться на хімічні і електролітичні:
До хімічного способу осадження срібла відносяться способи відновлення срібла порошком або тирсою (стружками) цинку і заліза, гідросульфітом, гідразінборатом і проявником, а також сульфидная регенерація-осадження срібла у вигляді сульфіду срібла при введенні в фіксаж розчину сірчистого натрію.
Для промислового застосування найбільш доцільним є використання способу електролітичної регенерації срібла, при якому срібло виділяється у найбільш чистому вигляді, що полегшує його подальше рафінування (очищення). Електролітична регенерація срібла заснована на відновленні іонів срібла електричним струмом.
Найбільш поширеними способами вилучення срібла є наступні:
1. До 1 л використаного фіксуючого розчину додають 5-6 г гідросульфіту натрію і 5-6 г безводної соди. Через 10-20 год утворилося у вигляді чорного дрібного порошку металеве срібло фільтрують, а обессеребренний фіксуючий розчин підкислюють бісульфітом натрію і знову використовують для роботи.
2. Відпрацьований фіксуючий розчин підкислюють сірчаною кислотою і вводять в нього цинкові тирсу або стружки цинкової, жерсті, енергійно перемішують до тих пір, поки розчин не стане прозорим. Потім розчин обережно зливають. Осад, що складається зі срібла, цинку та його сполук, сірки і залишків желатин, промивають і висушують.
3. До 1 л відпрацьованого фіксуючого розчину доливають 20 мл 20% -ного розчину сірчистого натрію. Після відстою розчину протягом доби осад, який представляє собою сірчисте срібло, відфільтровують і висушують. Осадження ведуть поза приміщенням або при посиленій вентиляції, для зменшення виділення сірководню відпрацьований фіксуючий розчин попередньо подщелачивают.
5. Осадження труднорастворимой солі сульфіду срібла виробляють після попереднього подщелачивания розчину фіксажу їдким лугом з метою подальшої нейтралізації сірководню H2S, який виділяється при осадженні срібла сульфідом натрію. До лужному розчину фіксажу поступово доливають при постійному помішуванні 20% -ний розчин сульфіду натрію. Сульфід натрію, реагуючи з комплексної сіллю срібла, утворює важкорозчинні сіль срібла Ag2S, яка випадає в осад. У загальному вигляді реакція сульфидного способу осадження срібла протікає по рівнянню
Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S Ag2S + 3Na2S2O3
Через добу після відстоювання на дні посудини осідає сульфід срібла. Осад містить близько 87% срібла. Освітлена рідина зливають з осаду, який висушують будь-яким способом.
6. Відновлення срібла до металевого виробляють за допомогою активного відновника - Дитіоніти натрію. Розчин кислого фіксажу попередньо подщелачивают содою до pH = 7 - 8, після чого в нього додають дітіоніт натрію. Для проходження реакції розчин необхідно підігріти. Випав осад майже на 100% складається з металевого срібла. На 1 л відпрацьованого фіксажу додають не менше 20 г безводної соди і 20 г Дитіоніти натрію Na2S2O4 »2H2O.
Реакція відновлення срібла з лужного розчину відпрацьованого фіксажу протікає за наступною схемою:
Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S2O4 + 2NaOH
2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3
Як видно з наведених рівнянь, при добуванні срібла з фіксуючих розчинів вони одночасно регенеруються. Таким відновленим фіксажем можна повторно користуватися, якщо у нього додати 15-20% тіосульфату натрію.
7. Випадання срібла відпрацьованим гідрохіновим проявником полягає в тому, що рівні об'єми відпрацьованого фіксуючого розчину і відпрацьованого проявника змішують і на 1 л фіксажних розчину додають 3-4 г їдкого натру або каустичної соди. Розчин добре перемішують і дають відстоятися протягом доби, а потім фільтрують. Що залишився на фільтрі серебросодержащий осад збирають і висушують. Для найбільш повного виділення срібла в розчин, пропущений через фільтр, додають ще кілька відпрацьованого проявника і процес повторюють.
Хімічні процеси, що відбуваються при зазначеному методі регенерації срібла, можна виразити наступною схемою:
1. Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + C6H4 (OH) 2 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2
2. H2S2O3 + Na3CO3 Na2S2O3 + CO2 + H2O
9. Відновлення срібла металами засноване на тому, що срібло витісняється з розчинів його солей переважною більшістю інших металів. Найбільше застосування для цієї мети отримали залізо, алюміній і цинк, причому метали використовуються у вигляді стружки, що значно здешевлює процес, так як можуть використовуватися відходи виробництва, або пилу. Зі збільшенням поверхні дотику металу з розчином швидкість процесу зростає. Перед застосуванням стружку знежирюють в 3% -ому розчині лугу. Тривалість осадження срібла і витрата металів-відновників наведені нижче.
Витрата реагенту на 1 гр срібла (гр)
10. Невелика замітка з журналу «Юний технік» (№ 11 за 1959 г.) «Срібні копальні» - у відходах.
Відпрацьований фіксажних розчин має наступну хімічну формулу: Na2 [Ag (S2О3) 3]. Якщо змішати рівні кількості фіксажу і розчину сірчистого натрію (5-6 г Na2S на 1 л води), відбудеться реакція, в результаті якої в осад випаде сірчисте срібло. Змішайте висушений осад із залізними тирсою і кальцинованої содою. Розплавте суміш в тиглі - отримаєте чорнове металеве срібло ».
11. До відпрацьованому фіксаж додається відпрацьований гидрохиноновую, метілгідрохіноновий або фенідонгідрохіноновий проявник в пропорції 1: 1, потім все інтенсивно перемішують. Відстоюють протягом доби і зливають розчин з осаду.
Ось ще кілька джерел для отримання срібла:
1. З скляних фотопластинок знімається емульсійний шар в гарячому содовому розчині, інші фотоматеріали спалюються в фарфоровому посуді. Правда, при спалюванні частина срібла буде випаровуватися з димом. Для зменшення втрат фотоматеріали найкраще спалювати тліючим вогнем або ж витягти срібло гипосульфитом натрію.
2. Дзеркальний бій і ялинкові іграшки також містять велику кількість срібла: дзеркала - від 3 до 7 г / м2, іграшки - від 0,2 до 0,5% від маси осколків. Для зняття серебросодержащего шару з дзеркального бою його поміщають в кислотоустойчивую ємність, заливають гарячим розчином соляної кислоти і піддають механічній обробці: простіше кажучи, ворушать до повного відділення серебросодержащего шару від скла. У промисловості для цієї мети застосовують обертовий барабан.
3. Для відновлення срібла з золи фотоматеріалів вам знадобиться муфельна піч і термостійкі тиглі, здатні витримати тисячеградусную температуру. Зола ретельно перемішується з содою і битим склом в таких пропорціях: 30% золи, 65% двовуглекислого натрію і 5% битого скла. Складена таким чином шихта спікається при температурі 1200 ° С. Розплав виливають в чавунну изложницу, змащену порошком окису заліза. Можна остудити розплав і в тиглі, але потім його доведеться розбивати, а на дні у вас виявиться злиток чистого срібла.
4. А ось методика виділення срібла з срібно-мідного сплаву, описана в 20-му томі «Технічної енциклопедії», виданої в 1935 році: виріб розчиняють в азотній кислоті, додають соляну кислоту, обложене хлористе срібло промивають водою і відновлюють з нього металічне срібло через взаємодію з цинком і розведеної сірчаної або соляної кислотою.
6. Срібні покриття (в тому числі і наносяться хімічним шляхом) і сплави срібла на основах з міді, нейзильберу, латуні, томпаку, мельхіору і стали знімають в суміші концентрованих сірчаної та азотної кислот із співвідношенням обсягів 19: 1 при температурі 40-60 ° С. Розчин оберігають від розведення і регулярно коригують його азотною кислотою, яка використовується в процесі розчинення покриття.
Срібло з поверхні міді і її сплавів видаляють і анодної обробкою в розчині складу,%:
Сірчана кислота H2SO4 (щільність 1,84 г / см3) - 91
Натрій азотнокислий (нітрат натрію) NaNO2 - 3
при температурі 20-50 "С і напрузі джерела постійного струму 2-3 В. Як катодів застосовують свинець.
Зняття срібла з деталей малої товщини покриття зазвичай проводять при температурі 40-50 ° С в розчині складу, г / л:
Йодистий калій KI - 250
Йод металевий I2 - 7
Сплав срібла і сурми з таких же деталей видаляють в розчині складу, г / л:
Йодистий калій KI - 250
Йод металевий I2 - 7,5
Кислота азотна HNO2 (щільність 1,41 г / см3) - 150 мл / л