1. Забарвлення індикатора повинна бути інтенсивною і відрізнятися в кислому і лужному середовищі.
2. Зміна забарвлення має бути швидким, чітким і оборотним.
3. Забарвлення індикатора повинна змінюватися у вузькому інтервалі зміни рН розчину.
4. Індикатор повинен бути чутливим і змінювати своє забарвлення в присутності мінімального надлишку кислоти або лугу.
5. Індикатор повинен бути стабільним і не розкладатися в водному розчині і на повітрі.
Теорія кислотно-основних індикаторів. Для пояснення механізму зміни забарвлення індикаторів в залежності від рН середовища розчину запропоновані різні теорії. Найбільш поширеними є іонна, Хромофорную і іонно-Хромофорную теорії.
Іонна теорія кислотно-основних індикаторів. Ця найбільш рання теорія була запропонована В.Оствальд (1853-1932 р.р.). В рамках даної теорії приймається, що кислотно-основні індикатори являють собою слабкі кислоти або підстави, котрі піддаються дисоціації (іонізації) у водних розчинах. В даному випадку нейтральна і іонізована форми індикатора мають різне забарвлення.
Наприклад, індикатор HInd - слабка кислота. У водному розчині даного індикатора встановлюється рівновага (11.11):
HInd + H2 O ↔ H3 O + + Ind -. (11.11)
Припустимо, що нейтральна молекула індикатора HInd (кисла форма) має червоним забарвленням, а аніони Ind - (основна форма) - синьою. При збільшенні концентрації катіонів водню H3 O + (зниженні рН розчину) рівновага реакції (11.11) зміститься вліво - в сторону кислої форми індикатора. Ця форма після зниження рН розчину до деякої величини переважатиме і додасть розчину червоний колір. При зниженні концентрації катіонів водню (або при підвищенні концентрації ОН - - груп) значення рН розчину підвищиться і рівновагу (11.11) зміститься вправо - в бік основної форми індикатора. Після збільшення рН розчину до деякої величини ця форма буде переважати в розчині і додасть йому синій колір.
Аналогічним чином можна розглянути зміна забарвлення індикатора, якщо він є слабкою основою.
Незважаючи на простоту, іонна теорія має недоліки:
а) .Констатірует відмінність забарвлень кислої і основної форм, але не пояснює природи наявності і зміни самої забарвлення;
б) .Не пов'язує забарвлення індикаторів з їх будовою;
в) .Переход однієї форми індикатора в іншу повинен відбуватися як іонна реакція, тобто миттєво, але в деяких випадках індикатори змінюють забарвлення поступово.
Хромофорную теорія кислотно-основних індикаторів. В рамках даної теорії приймається, що наявність забарвлення індикаторів, які є органічними сполуками, обумовлено присутністю в їх складі хромофорних груп або хромофоров. У ролі хромофорних груп можуть виступати такі угруповання атомів і зв'язків:
Світлопоглинання хромофоров змінюється в присутності в молекулі ауксохромних груп: -OH; -NH2; -OCH3; -N (CH3) 2. Ці групи самі по собі не надають забарвлення молекулі органічної сполуки, але впливають на властивості хромофоров (змінюють відтінок або інтенсивність забарвлення).
Індикатори в розчині можуть бути присутніми у вигляді різних таутомерних форм, що знаходяться в рівновазі. У кислому середовищі домінує одна таутомерну форма індикатора з будь-якої хромофорной групою, а в лужному - інша таутомерну форма індикатора з іншої хромофорной групою. Різні хромофорні групи надають неоднакову забарвлення таутомерним формам індикатора.
Приклад 1. Фенолфталеїн в кислому середовищі не має забарвлення (безбарвний), а в лужному середовищі забарвлений в червоний колір. Згідно хромофорной теорії передбачається, що у водному розчині фенолфталеина встановлюється рівновага (11.12):
Таутомерну форма I не має хромофорной групи і тому безбарвна, таутомерну форма II володіє хіноїдному хромофором і тому пофарбована в червоний колір.
Приклад 2. Індикатор метиловий помаранчевий є натрієвої сіллю діметіламінобензолсульфокіслоти (CH3) N-C6 H4 -N = N-C6 H4 -SO3 Na. У водному розчині аніон цієї кислоти приєднує катіон водню і переходить в кислоту, яка піддається перетворенню за схемою (11.13). Таутомерну форма I має хромофор - N = N -. надає індикатору жовтий колір, а таутомерну форма II має іншу Хромофорную групу, що надає індикатору червоний колір.
Аналогічно пояснюється зміна забарвлення і інших кислотно-основних індикаторів.
Стає зрозумілим, чому в ряді випадків зміна кольору індикатора відбувається не миттєво, а в часі, оскільки таутомерні перетворення - це внутрішньо-молекулярні перегрупування, які на відміну від іонних реакцій здійснюються повільніше.
Хромофорную теорія пояснює наявність забарвлення різних форм індикатора і пов'язує колір індикатора з його хімічною будовою, але вона має низку недоліків:
а) .Теорія не пояснює, чому таутомерні перетворення і зміна забарвлення індикатора відбуваються при зміні рН розчину;
б) .У багатьох випадках зміну забарвлення індикатора відбувається миттєво, по типу іонних реакцій, що не вкладається в рамках хромофорной теорії;
в) .Хромофорная теорія не піддається кількісної трактуванні.
Іонно-Хромофорную теорія. Ця теорія об'єднала уявлення іонної і хромофорной теорії. В рамках об'єднаної теорії приймається, що кислотно-основні індикатори являють собою слабкі кислоти і підстави, причому нейтральна молекула індикатора і її іонізована форма містять різні хромофорні групи. Молекули індикатора в водному розчині здатні або віддавати катіони водню (індикатор - слабка кислота), або приймати їх (індикатор - слабка основа). При цьому відбуваються таутомерні перетворення.
Наприклад, індикатор - слабка одноосновная кислота HInd. Відповідно до іонно-хромофорной теорією у водному розчині індикатора встановлюється рівновага (11.14):
HInd ↔ H + + Ind - ↔ H + + Ind - B. (11.14)
кисла форма I основна форма II
Кисла форма I індикатора є нейтральну молекулу слабкої кислоти HInd в якийсь таутомерну формі. Основна форма II Ind - B - це аніон кислотного форми HIndВ. яка є сильною кислотою в інший таутомерну формі, що відрізняється від таутомерну форми слабкої кислоти HInd. Оскільки HIndВ - сильна кислота, то концентрація її недиссоциированной форми в розчині мізерно мала і в схемі (11.14) не зазначена. Таутомерну форма аниона Ind - B відповідає таутомерну формі HIndВ. тобто також відрізняється від таутомерну форми HInd. Хромофорні групи обох таутомерних форм HInd і Ind - B неоднакові, тому і забарвлення цих форм різна.
При підкисленні розчину (при зниженні рН) рівновага (11.14) зміщується вліво - в сторону кислої форми I і після зниження рН до до такого значення рН1. коли в розчині домінує ця форма, розчин приймає забарвлення форми I. При зменшенні концентрації катіонів водню (при збільшенні рН розчину) рівновага реакції зміщується вправо - в бік основної форми II і після підвищення рН до деякого значення рН2. коли в розчині домінує форма II, розчин приймає забарвлення форми II. В інтервалі значень рН розчину від рН1 до рН2 спостерігається перехід забарвлення індикатора з однієї в іншу.
Приклад 1. У разі індикатора фенолфталеїну схему перетворення спрощено можна представити таким чином (11.15):
При підкисленні розчину рівновага зміщується вліво. Після зниження рН до деякого значення рН1 в розчині переважає безбарвна кисла форма I. При подщелачивании розчину рівновага зміщується вправо; після підвищення рН до деякого значення рН2 в розчині домінує основна форма II червоного кольору, тому розчин забарвлюється в червоний (або червоно-фіолетовий колір). В інтервалі від рН1 до рН2 відбувається зміна (перехід) забарвлення індикатора.
Приклад 2. У разі індикатора метилового оранжевого в рамках іонно-хромофорной теорії передбачається, що в розчині встановлюється рівновага (11.16):
При збільшенні концентрації катіонів водню рівновагу зміщується вправо - в бік кислої червоною форми II, що складається з рівноважної суміші двох форм, кожна з яких забарвлена в червоний колір. Тому зниження рН розчину до деякого значення рН1 призводить до того, що колір його стає червоним. При зменшенні концентрації катіонів водню (збільшенні концентрації ОН - - груп) рівновага зміщується вліво - в сторону основної жовтої форми I і після збільшення рН розчину до деякого значення рН2 розчин забарвлюється в жовтий колір. В інтервалі від рН1 до рН2 відбувається зміна кольору розчину. Таким чином, згідно з іонно-хромофорной теорії в розчинах кислотно-основних індикаторів одночасно відбувається два рівноважних процесу: дисоціація (іонізація) молекул і внутрішньо-молекулярні (таутомерні) перегрупування.
Загальне, що об'єднує кислотно-основні індикатори:
а) Всі вони мають виражені кислотно-основними властивостями;
б) .Колір кислої і основної форм - різний, що зумовлено або наявністю неоднакових хромофоров у тієї й іншої форми, або відсутністю хромофорной групи у одній з форм (безбарвна форма).
Інтервал зміни (переходу) забарвлення індикатора. Інтервал переходу кислотно-основного індикатора - це область концентрації катіонів водню, в межах якої очей людини здатний виявити зміна у відтінку, інтенсивності забарвлення візуального індикатора, викликане зміною співвідношення двох відповідних форм індикатора.
Нехай індикатор - слабка одноосновная кислота HInd, в розчині якої встановлюється кислотно-основну рівновагу (11.14). Опускаючи проміжну стадію, це рівновагу можна представити у вигляді (11.17):
HInd ↔ H + + Ind - B. (11.17)
Константа рівноваги цієї реакції має вигляд:
З рівняння (11.18) випливає, що рН розчину індикатора залежить від pКа індикатора і співвідношення концентрацій різних форм індикатора різного кольору. Вважається, що якщо інтенсивність забарвлення (светопоглощения) обох форм індикатора приблизно однакова, то людське око сприймає забарвлення домінуючою форми індикатора тоді, коли концентрація цієї форми приблизно в 10 разів перевищує концентрацію іншої форми. Отже, гранична умова, при якому розчин приймає забарвлення форми HInd, буде:
рН = pКа - lg (10/1); рН = pКа - 1.
Аналогічно граничною умовою, при якому розчин приймає забарвлення форми Ind - B. буде
Якщо концентрації обох форм рівні, то рН = pКа. При цьому значенні рН спостерігається проміжна забарвлення розчину, коли в ньому присутні одночасно дві різні форми індикатора. Об'єднуючи обидва граничні умови, отримуємо
Введемо позначення рТ = pКа і назвемо його показником титрування індикатора. Тоді остаточно отримаємо вираз (11.20) для інтервалу переходу забарвлення індикатора:
Рівняння (11.20) дозволяє оцінити інтервал зміни забарвлення індикатора, якщо відома константа його кислотної дисоціації Ка.
Аналогічні розрахунки можна привести, якщо індикатор слабка кислота, а слабка основа.
На величину інтервалу переходу забарвлення індикатора і показника титрування рТ індикатора впливають фактори: неоднакова інтенсивність забарвлення кислої і основної форм індикатора; концентрація індикатора; іонна сила; концентрація розчиненого вуглекислого газу у воді; присутність сторонніх речовин; температура. Якщо одна з форм індикатора безбарвна, то для оцінки інтервалу переходу забарвлення індикатора рівняння (11.20) непридатне. На практиці інтервал переходу забарвлення індикатора часто визначають дослідним шляхом. За величину рТ індикатора приймають приблизно середину знайденого інтервалу переходу. Тому величини рТ і pКа індикатора можуть не збігатися, хоча відмінності між ними невеликі. У довіднику Ю.Ю.Лурье дано таке визначення: "Показник титрування рТ - це значення рН, при якому спостерігач чітко зазначає зміна забарвлення індикатора і визнає титрування закінченим. Це кілька умовна величина, неоднакова у різних осіб, які проводять титрування ". У табл.11.1 наведені приклади деяких індикаторів.
Величини pКа. рТ і інтервал переходу деяких
Класифікація кислотно-основних індикаторів. Кислотно-основні індикатори здатні оборотно змінювати забарвлення залежно від рН розчину. Запропоновано більш 200 органічних сполук в якості даних індикаторів. Їх класифікують по-різному.
1.Классіфікація за будовою. Сюди відносяться індикатори наступних груп:
а) .Азосоедіненія (азоіндікатори). Вони є похідними пара-амінобензоли і пара-діметіламінобензола. У структурі цих сполук є Хромофорную азогрупп. До них належать індикатори: метиловий оранжевий, алізариновий жовтий, металевий жовтий, метиловий червоний і інші.
б) .Тріфенілметановие індикатори. Всі вони формально можуть розглядатися як похідні тріфенілметана, що мають різні заступники в ароматичних ядрах. З індикаторів цієї групи найбільш поширений фенолфталеин.
в) .Нітроіндікатори представляють собою ароматичні нітропохідні, наприклад пара-нитрофенол.
г) .Індікатори інших структурних типів. Ця група включає всі інші індикатори різної будови. Сюди відносяться лакмус, індофенолу, фенілгідразин, екстракти рослин та інші.
2.Классификация за способом застосування. Сюди відносяться індикатори:
а) .Внутрішня індикатори додають безпосередньо в тітруемих розчин. Переважна більшість кислотно-основних індикаторів внутрішні.
б) .Внешніе індикатори перебувають поза титруемого розчину. Прикладом може служити лакмусовий папір (червона, нейтральна, синя).
3.Классификация за складом індикаторів. Індикатори бувають індивідуальні та змішані.
а) .Індівідуальние індикатори складаються з одного з'єднання.
б) .Смешанние індикатори являють собою суміш двох індикаторів або індикатора і барвника. Вони мають більш різкою зміною забарвлення, ніж складові їх індивідуальні індикатори.
4.Классіфікація індикаторів по кольоровості. Індикатори бувають одноколірні і двоколірні.
а) .Одноцветний індикатор - це такий індикатор, який пофарбований тільки по одній стороні свого інтервалу переходу і безбарвний з іншого або ж має більшу або меншу інтенсивність однієї і тієї ж забарвлення на одній зі сторін свого інтервалу переходу. До даного виду відносять фенолфталеин, пара-нитрофенол, тимолфталеїну.
б) .Двухцветний індикатор - це індикатор, який має дві різні забарвлення - по одній з кожного боку свого інтервалу переходу. Більшість кислотно-основних індикаторів - двоколірні.