Закон Фарадея. ТЕРМОДИНАМІКА ХІТ
У 1833-1834 рр. М. Фарадей відкрив два закону, що визначають залежність між кількістю минулого електрики і кількістю речовини, що зазнав хімічні перетворення на електроді. За об'єднаному закону Фарадея при електрохімічному перетворенні одного благаючи речовини через систему протікає кількість електрики, рівне nF:
де F - постійна Фарадея Контакти (96 485 Кл / моль або 26,8 А ч / моль); п - стехиометрическое число електронів, які беруть участь в електрохімічному перетворенні.
Знаючи масу благаючи реагує речовини, можна легко визначити теоретичний питома витрата його на одиницю кількості електрики. Для цього масу благаючи М - речовини ділять на кількість електрики nF:
Якщо на електроді протікає кілька процесів, то частка кількості електрики, що витрачається на той чи інший процес, називається виходом за струмом. Ставлення ємності, отриманої від ХІТ, до теоретичної ємності, розрахованої за законами Фарадея, називається фарадеевского коефіцієнтом використання реагенту.
Розрахунок ЕРС хімічних джерел струму.
Можна розрахувати параметри ХІТ при рівновазі (за відсутності струму): ЕРС і ККД перетворення хімічної енергії в електричну.
ХІТ зазвичай працюють в ізобарноізотерміческіх умовах (т. Е. При постійному тиску р і температурі Г). Для цих умов максимально можлива робота, яка може бути отримана в системі при оборотному протіканні хімічної реакції Wmax. дорівнює зменшенню вільної енергії (енергії Гіббса) системи при протіканні цієї реакції δG:
З іншого боку, максимальна робота, яку можна отримати від гальванічного елемента, WЕmax дорівнює добутку ЕРС елемента Ее на кількість електрики Q е:
Прирівнюючи максимальну роботу хімічної реакції і максимальну електричну роботу з урахуванням рівняння (1.1.2), отримуємо рівняння для розрахунку ЕРС елемента:
Зміна енергії Гіббса системи в ході хімічної реакції, що входить в рівняння для розрахунку ЕРС, як і будь-яка термодинамічна функція δФ, може бути розраховане за рівнянням
де Vj стехиометрический коефіцієнту jго речовини в рівнянні реакції; δf Фj термодинамічна функція освіти j го речовини з простих речовин; індекси «пр» і «вих» відносяться відповідно до продуктів реакції і вихідних речовин.
Для розрахунку залежності ЕРС від активності реагуючих речовин і продуктів реакції необхідно врахувати рівняння ізобари реакції, яке стосовно електрохімічним процесам набирає вигляду рівняння Нернста. Тоді вираз для ЕРС елемента записується у вигляді
де aj вих і aj ін - активності j x вихідних речовин і продуктів реакції; R - універсальна газова постійна; Т абсолютна температура; E 0 Е - стандартна ЕРС елемента, пов'язана зі стандартною енергією Гіббса δG 0 співвідношенням
У багатьох випадках активність компонентів можна замінити концентраціями (для розчинених речовин) або парціальними тисками (для газів). Таким чином, за відомим термодинамічним функціям можна розрахувати ЕРС будь-якого елементу, т. Е. ЕРС елемента, заснованого на будь-який електрохімічної системі.
Залежність ЕРС від температури Т можна розрахувати за рівнянням
де δS зміна ентропії при протіканні токообразующей реакції.
З підвищенням температури ЕРС елемента зростає, якщо зміна ентропії реакції позитивно, і зменшується, якщо зміна ентропії реакції негативно. Для розрахунку ЕРС при різних температурах можна скористатися рівнянням
де δH зміна ентальпії при протіканні токообразующей реакції. При розрахунках ЕРС в широкому інтервалі температур потрібно враховувати залежності АН і AS від температури.
Згідно з другим принципом термодинаміки твір TAS висловлює ту частину повної енергії реакції, яка може бути перетворена лише в теплоту. Відповідно теоретичне значення кількості теплоти, що виділяється або поглинається елементом в рівноважних умовах (при розряді нескінченно малим струмом), виражається рівнянням
Рівноважні електродні потенціали і ЕРС. На електродах може встановлюватися рівновага, при якому швидкість прямої реакції - окислення - дорівнює швидкості зворотної реакції - відновлення:
де Ох і Red - окислена і відновлена форми речовини.
Електродний потенціал, який встановлюється при рівновазі процесу на електроді, називається рівноважним потенціалом Е. Різниця рівноважних потенціалів різнойменних електродів дорівнює ЕРС відповідного елемента
Де E (+) p ч E () p - рівноважні потенціали позитивного і негативного електродів.
Рівноважний електродний потенціал залежить від природи реакції, температури і активностей всіх речовин, що беруть участь в цій реакції (як вихідних речовин, так і продуктів). Наприклад, якщо на електроді протікає реакція
то рівноважний електродний потенціал виражається рівнянням (рівняння Нернста):
де А і D - інші учасники (крім окислювача Ох і відновника Red) реакції, в тому числі вода, іони водню, гідроксиду і т. п .;
E 0 ox / red - стандартний рівноважний електродний потенціал.
Значення стандартних електродних потенціалів для деяких реакцій, що протікають в ХІТ, наведені в додатку П.7.
Вимірювання ЕРС і електроднихпотенціалів. Електроди порівняння. Для вимірювання ЕРС необхідно застосовувати вольтметри з досить високим значенням вхідного опору, не менше 10 МОм / В. Для цих цілей також використовують компенсаційні схеми. В компенсаційному методі вимірюється різниця потенціалів (ЕРС) компенсується різницею потенціалів від зовнішнього джерела, вивіреної по еталонному елементу (рис. 1.1.2). Значення ЕРС в такому випадку розраховується за рівнянням
де ЕЕТ - ЕРС еталонного елемента; 1Х і / пов - положення контакту на реохордів при компенсації ЕРС еталонного і досліджуваного елементів.
В якості еталонного джерела ЕРС використовується насичений елемент Вестона, що має наступну електрохімічну систему:
Температурна залежність ЕРС насиченого елемента Вестона описується рівнянням
В інтервалі температур t від 0 до 40 ° С ЕРС елемента Вестона відтворюється з точністю до милливольта (±). Таблиця значень ЕРС елемента Вестона при різних температурах наведено в додатку (табл. П.8.1).
Для вимірювання потенціалу окремого електрода становлять гальванічний елемент з цього електрода і електрода порівняння і вимірюють ЕРС цього елемента. Як електрод порівняння зазвичай використовують стандартний водневий електрод, який представляє собою пластинку з платинованим платини, занурену в кислоту з активністю іонів водню, що дорівнює 1 моль / л, і омивається потоком газоподібного водню під тиском 100 кПа.
У водневому електроді реалізується наступне рівновагу:
Потенціал стандартного водневого електрода приймається рівним нулю при будь-якій температурі. Різниця потенціалів вимірюваного електрода і стандартного водневого електрода називається електродним потенціалом по водневої шкалою.
Крім водневого застосовують і інші електроди порівняння: каломельний, оксіднортутний, сульфатнортутний, хлорсрібний, хінгідронний і ін. Всі перераховані електроди, крім хингидронного, є електродами другого роду, т. Е. Вони оборотні щодо аниона труднорастворимой солі.
Каломельний електрод являє собою краплю ртуті, на якій знаходиться невелика кількість пасти з каломелі (Hg2 Cl2), ретельно перетертої з ртуттю. Паста просякнута насиченим одне децімолярним розчином хлористого калію, такий же розчин знаходиться над пастою. При використанні насиченого розчину в ньому знаходяться кристали хлористого калію (KCl).
У каломельному електроді встановлюється рівновага між іонами ртуті в металі і в розчині, а також між іонами ртуті та труднорастворимой каломелі:
Потенціали каломельного електрода при різних температурах наведені в додатку п.8 (табл. П.8.2).
Аналогічно функціонують сульфатнортутний, сульфатнооксідний і хлорсрібний електроди.
У сульфатнортутном електроді паста готується з ртуті і сульфату одновалентной ртуті (Hg2 S04), а в якості електроліту зазвичай використовують одномолярний розчин сірчаної кислоти. В такому електроді встановлюються рівноваги між іонами ртуті в металі і в розчині, а також між іонами ртуті та труднорастворимой сіллю:
Сумарне рівновагу має вигляд
Залежність потенціалу сульфатнортутного електрода від концентрації сульфату виражається рівнянням
Залежність потенціалу сульфатнортутного електрода від температури описується рівнянням
Значення стандартних потенціалів сульфатнортутного електрода наведені в додатку п.8 (табл. П.8.3).
У оксіднортутном електроді використовується червоний оксид ртуті (HgO), а електролітом служить розчин лугу. В такому електроді встановлюються рівноваги між іонами ртуті в металі і в розчині, а також між іонами ртуті та важкорозчинні оксидом:
Залежність потенціалу оксіднортутного електрода від концентрації іонів гідроксиду виражається рівнянням
Хлорсеребряного електрод виготовляють, наносячи на поверхню срібного дроту або пластинки шар хлориду срібла, наприклад, анодної обробкою в хлоридном розчині. В такому електроді встановлюється рівновага між іонами срібла в металі і в розчині, а також між іонами срібла і важкорозчинні хлоридом:
Значення стандартних потенціалів хлорсеребряного електрода при різних температурах наведені в додатку п.8 (табл. П.8.4).
Хингидрон - це еквімолярної суміш хинона (С6Н402) і гідрохінону (С6Н402Н2). У водних розчинах хингидрона на інертному (наприклад, платиновому) електроді встановлюється рівновага за участю іонів водню:
У розчинах, насичених хингидрона (а розчинність хингидрона в воді мала, так що для приготування насиченого розчину досить незначна кількість реактиву (на кінчику ножа)), активність хинона і гідрохінону постійна, тому потенціал платинового електрода в такому розчині залежить тільки від його водневого показника - рН:
Значення стандартного потенціалу хингидронного електрода при різних температурах наведені в додатку п.8 (табл. П.8.5).