Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань в своє навчання і роботи, будуть вам дуже вдячні.
У своєму рефераті я розповім про енергію Гіббса.
Гіббс Джозайя Віллард (1839-1903), американський фізик-теоретик, один із творців термодинаміки і статистичної механіки. Розробив теорію термодинамічних потенціалів, відкрив загальна умова рівноваги гетерогенних систем - правило фаз, вивів рівняння Гіббса - Гельмгольца, Гіббса - Дюгема, адсорбційна рівняння Гіббса. Встановив фундаментальний закон статистичної фізики - розподіл Гіббса. Запропонував графічне зображення стану трикомпонентної системи (трикутник Гіббса). Заклав основи термодинаміки поверхневих явищ і електрохімічних процесів. Ввів поняття адсорбції. енергія Гіббса термодинаміка фізик
На початку своєї роботи я думаю необхідно представити основні поняття теорії Гіббса.
ПРАВИЛО ФАЗ Гіббс в термодинаміки: число равновесно співіснують в будь-якій системі фаз не може бути більшою за кількість утворюють ці фази компонентів плюс, як правило, 2. Встановлено Дж. У. Гіббс в 1873-76.
Гіббс ЕНЕРГІЯ (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія), один з потенціалів термодинамічних системи. Позначається G, визначається різницею між ентальпії H і твором ентропії S на термодинамічну температуру Т:
Ізотермічний рівноважний процес без витрати зовнішніх сил може протікати мимовільно тільки в напрямку зменшення енергії Гіббса до досягнення її мінімуму, якому відповідає термодинамічне рівноважний стан системи. Названа по імені Дж. У. Гіббса.
ПОТЕНЦІАЛИ ТЕРМОДИНАМІЧНІ, функції обсягу, тиску, температури, ентропії, числа частинок і інших незалежних макроскопічних параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. До потенціалом термодинамічним відносяться внутрішня енергія, ентальпія, ізохорно-ізотермічний потенціал (Гельмгольца енергія), ізобарно-ізотермічний потенціал (Гіббса енергія). Знаючи будь-які потенціали термодинамічні як функцію повного набору параметрів, можна обчислити будь-які макроскопічні характеристики системи і розрахувати відбуваються в ній процеси.
Розподіл Гіббса канонічне, розподіл ймовірностей різних станів макроскопічної системи з постійним об'ємом і постійним числом частинок, що знаходиться в рівновазі з навколишнім середовищем заданої температури; якщо система може обмінюватися частками з середовищем, то розподіл Гіббса називається великим канонічним. Для ізольованої системи справедливо Гіббса розподіл канонічне, згідно з яким всі мікростану системи з цією енергією різновірогідні. Названо на ім'я відкрив цей розподіл Дж. У. Гіббса.
Реакції приєднання радикалів до ненасичених сполук лежать в основі сучасної технології одержання полімерів, сополімерів і олігомерів. Ці реакції протікають при крекінгу вуглеводнів, галоідірованіі олефінів, окисленні ненасичених сполук. Вони широко використовуються в синтезі різноманітних сполук і лікарських препаратів. Реакції приєднання атомів водню і гідроксильних сполук до ненасичених і ароматичних сполук супроводжують фотоліз і радіоліз органічних матеріалів і біологічних об'єктів.
В реакції радикального прісоедіненіятіпа
X * + CH2 = CHY ® XCH2C * HY
рветься подвійна С = С-зв'язок і утворюється зв'язок С- X. Як правило, утворюється
s-зв'язок міцніше рветься p-С-С-зв'язку, і тому реакція приєднання екзотермічну. Це чітко видно з порівняння ентальпії реакції DН і міцності утворюється зв'язку D (Et-X).
Інший важливий фактор, що впливає на ентальпію реакції,-енергія стабілізації утворюється радикала XCH2C * H2Y: чим більше ця енергія, тим більше теплота приєднання радикала X * до олефину. Енергію стабілізації можна охарактеризувати, наприклад, різницею міцності зв'язків C- H в з'єднаннях Pr- H і EtYHC- H. Нижче наведені дані, що характеризують внесок енергії стабілізації радикала CH3CH2C * H2Y, що утворюється в результаті приєднання метильної радикала до мономеру CH2 = CHY, в ентальпію цієї реакції.
Видно, що чим більше енергія стабілізації радикала, тим менше ентальпія реакції.
Всі реакції приєднання протікають зі зменшенням ентропії, т. К. Відбувається з'єднання двох частинок в одну. В силу цього для реакцій приєднання енергія Гіббса, і при достатній високій температурі екзотермічна реакція приєднання є оборотною, т. К.
На будь-який процес (реакцію) діють два фактори:
Енатльпійний (екзо або ендо) - Д H;
При об'єднанні цих двох чинників отримуємо:
G = H - TS - Енергія Гіббса.
Фізичний сенс Енергії Гіббса:
Ш якщо зміни ДGр, т менше нуля - то мимоволі йде процес в заданому напрямку;
Ш якщо зміни ДGр, т більше нуля - мимовільно йде зворотний процес, а пряма реакція не йде зовсім;
якщо зміни ДGр, т дорівнює нулю - це найважливіше термодинамічна рівновага.
Висновок: стан термодинамічної рівноваги надзвичайно стійко, тому що при сталості Р, Т система вийти з рівноважного стану не може, так як вихід дорівнює зростанню енергії Гіббса.
Щоб система вийшла зі стану рівноваги необхідно змінити будь-які зовнішні чинники (Р, Т, концентрація і так далі).
Є поняття стандартний стан Гіббса:
ДGf0 298 [кДж / моль] - довідкова величина.
Користуючись довідковими даними можна розрахувати зміну енергії Гіббса будь-якого процес.
ДG 298 = УniД * ДGf0 298 - УnjД * ДGf0 298
більшість процесів протікає при t вище ніж стандартна (298). Для перерахунку енергії Гіббса на більш високі температури необхідні довідкові дані по теплоємність, дані представлені в вигляді залежності від температури.
У довідниках ці дані зазвичай представлені у вигляді статечного ряду.
Cp0 = a + bT + cT2 + c'Т-2
де a, b, c, c '- для кожної речовини свої.
Коли необхідно розрахувати для процесу
ДCp0 = Дa + ДbT + ДcT2 + Дc'Т-2
Де Дa, Довгохвильовий тюнер, ДУ, ДУ '- будучи функціями стану, розраховуються за формулами:
Термодинаміка фазових рівноваг. Фазові рівноваги в гетерогенних системах. Правило фаз Гіббса.
До фазовим равновесиям переходів типу:
Ш Тверда фаза в рівновазі з рідиною (плавлення - кристалізація);
Ш Рідка фаза в рівновазі з парою (випаровування - конденсація);
Ш Тверда фаза в рівновазі з парою (сублімація - сублімація).
Основні поняття правила фаз:
Фаза (Ф) - це частина системи, що має межі розділу з іншими її частинами.
Компонент (к) - це хімічно однорідна складова системи, що володіє всіма її властивостями.
Число ступенів свободи (С) - це число незалежних змінних які можна довільно змінювати не змінюючи числа фаз в системі.
(С, Ф, К) С = К - Ф +2
Існує правило фаз Гіббса.
Розрізняють однокомпонентні, двокомпонентні, трикомпонентні системи (К = 1, К = 2, К = 3).
Сmin = 1 - 3 + 2 = 0
Cmax = 1 - 1 + 2 = 2
Для опису однокомпонентних систем вибрали координати:
Р (тиск насиченого пара) Т (температура)
dP / dT = ДHф.п. / (Tф.п. * ДV)
ця залежність зберігається в силі для всіх фазових переходів.
Кожна лінія діаграми відповідає своєму фазового переходу:
Поля діаграми: тверда фаза, рідка фаза, пар.
С = 2 (на полях Сmax)
Точка О - відповідає рівноваги трьох фаз: Тв. - Ж - Пар.
С = 0 - це означає, що не можна міняти ні температуру ні тиск.
Зупинимося тепер на хімічному потенціалі - величиною, визначальною термодинамічні характеристики не системи в цілому, а однієї молекули в цій системі.
Якщо додавати в систему молекулу за молекулою при постійному тиску, то на додавання кожної нової частинки треба затратити в точності ту ж роботу, що на додавання будь-якої попередньої: обсяг системи зростатиме, а щільність системи - і інтенсивність взаємодій в ній - мінятися не буде. Тому термодинамічний стан молекули в системі зручно визначати величиною вільної енергії Гіббса G, поділеній на число молекул N,
званої хімічним потенціалом (а так як в рідкій або твердій фазі і невисоких давленіяхF »G. то тут m» F / N). Якщо N означає не число молекул, а, як правило, число молей молекул, то і m відноситься не до однієї молекулі, а до молю молекул.
Хімічний потенціал - або, що те ж саме, вільна енергія Гіббса в розрахунку на одну молекулу - нам стане в нагоді в другій частині сьогоднішньої лекції, коли мова піде про розподіл молекул між фазами. Справа в тому, що молекули перетікають з тієї фази, де їх хімічний потенціал вище, в ту, де їх хімічний потенціал нижче, - це знижує загальну вільну енергіюсістеми і наближає її до рівноваги. А в рівновазі хімічний потенціал молекул в одній фазі дорівнює хімічному потенціалу тих же молекул в іншій фазі.
Останнім часом при вивченні властивостей пластифікованих систем були виявлені експериментальні факти, що суперечать загальноприйнятим уявленням і в ряді випадків не отримали належного пояснення. Це стосується термодинаміки пластифікованих систем, визначення температури склування (Тс) і оцінки властивостей систем, що містять відносно невеликі кількості пластифікатора. Факти ці мають велике значення для практики і теорії, вони пов'язані з метастабільних пластифікованих систем і з неправильним використанням деяких методів вивчення їх властивостей.
Відомо, що всі системи діляться на стійкі або стабільні, нестійкі або лабільні і метастабільні, які найбільш поширені. Тому вивчення теплофізичних властивостей метастабільних систем має велике значення.
Метастабільна система стійка по відношенню до всіх систем, нескінченно мало відрізняється від неї, але є принаймні одна система, по відношенню до якої вона нестійка. Стан А, що володіє найменшою енергією Гіббса, є істинно стійким, а стан Б, що володіє більшою енергією Гіббса, - метастабільним станом по відношенню до стану А. Однак для переходу системи зі стану Б в стан А потрібно подолати потенційний бар'єр. Якщо енергія обурення менше потенційного бар'єру, то система залишається в стані Б.
Стабільність таких систем залежить від співвідношення часу релаксації (р) і часу досвіду (оп); під часом досвіду мається на увазі не тільки час лабораторного експерименту, але і час зберігання і експлуатації виробу. Якщо р >> оп, то система може перебувати в метастабільних станів необмежений час і вона нічим не відрізняється від істинно стійкої системи. Тому до неї не слід застосовувати термін "нерівноважна". Навпаки, в даний час широко поширений термін "метастабильное рівновагу". Система в стані А знаходиться в істинному рівновазі, а система в стані Б - в метастабільних рівновазі.
Метастабільний стан є типовим для полімерних систем внаслідок дуже великого розміру макромолекул полімерів і значних р. Такі системи, наприклад, можна отримати гартом, тобто швидким охолодженням полімеру або полімерної суміші до температури значно нижче їх Тс. При цьому не змінюється структура системи і зберігається приданная їй при більш високій температурі структура. Це означає, що система "пам'ятає" своє минуле. Такі системи називають системами з "пам'яттю". Дослідженню їх властивостей присвячено багато робіт, розробляється термодинаміка цих систем. Ці властивості залежать від передісторії систем. До систем з пам'яттю можна адресувати полімери та полімерні композиції, що знаходяться при температурі набагато нижче їх Тс. Час релаксації відбуваються в них процесів дуже велике, в зв'язку з чим стеклообразниє полімери при Т <<Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.
Велике значення має термодинамічне спорідненість полімеру до пластифікатори, яке оцінюють тими ж параметрами, що і спорідненість полімеру до розчинників: величиною і знаком енергії Гіббса (G) змішання параметром взаємодії Флорі-Хаггінс (1), другим віриалів коефіцієнтом (А2). Величину G можна визначити двома способами. Перший спосіб полягає в прямому визначенні G на підставі експериментальних даних по тиску пари пластифікатора над пластифікованої системою або по тиску набухання. Пластифікатори є труднолетучем рідинами, тому вимір їх малих тисків вимагає спеціальних методів. Метод еффузіі, який для цієї мети застосовується, має багато недоліків. Більш точним є метод визначення тиску набухання, давно використовується при вивченні властивостей пластифікованих ефірів целюлози. Він був успішно застосований при дослідженні спорідненості вулканізаторів каучуків до різних розчинників.
Визначення G пластифікованих полімерів можна здійснювати за допомогою методу, запропонованого для сумішей полімерів. Для цього слід виміряти G змішання полімеру, пластифікатора і їх сумішей з будь-якої низькомолекулярної рідиною, необмежено змішується з ними. Енергію Гіббса змішування можна визначати на підставі даних по Светорассеяніє розчинів. Цей метод, представлений Вукс для системи рідина-рідина, вперше був використаний для систем полімер-розчинник в роботі.
Другий спосіб визначення величини G складається в розрахунку цього параметра на підставі експериментально виміряних ентальпії і ентропії змішання полімеру з пластифікатором. Її розраховують за рівнянням: G = H - TS. Ентальпію змішання розраховують за законом Гесса, як описано вище, ентропію змішання визначають на підставі температурної залежності теплоємності пластифікованих систем, виміряної за допомогою скануючого калориметра. Цей метод заслуговує на увагу. Однак в рамках класичної термодинаміки абсолютні значення ентропії можна отримати тільки при екстраполяції експериментальної температурної залежності теплоємності до абсолютного нуля. У роботі це було зроблено, а в роботі використаний наближений спосіб розрахунку величин S0, коли всі величини ентропії прийняті без нульових доданків. Це може привести до помилок. З викладеного випливає, що необхідно розвивати різні методи, які повинні давати однакові результати. Для цього необхідно результати, отримані різними методами, зіставляти і систематично обговорювати.
У своїй роботі я розглянула енергію Гіббса і відносяться до цієї теорії поняття. Я розповіла про термодинамічні потенціали, правила фаз, розподіл Гіббса, ентальпії, ентропію і звичайно саму енергію Гіббса.
Внесок Джозайя Уилларда Гіббса в науку має велике значення. Його праці та дослідження послужили основою для наукових розробок його послідовників, а так само мають практичне значення.
Список використаних джерел
1. Теплофизика метастабільних рідин. Свердловськ, УНЦ АН СРСР, 1987.
2. Пригожин І. Дефей Р. Хімічна термодинаміка. Пер. з англ. Під ред. В.А. Михайлова. Новосибірськ, Наука, 1966.
3. Кубо Р. Термодинаміка. Пер. з англ. Під ред. Д.М. Зубарєва, Н.М. Плакіди. М. Світ, 1970.
4. Тагер А.А. Високомолекул. соед. 1988, т. А30, № 7, с. 1347.
5. Тагер А.А. Физикохимия полімерів. М. Хімія, 1978.
6. Новикова Л.В. та ін. Пласт. маси, 1983, № 8, с. 60.Термодінамімческіе потенціамли
Розміщено на Allbest.ru