Після підстановки в (11.84) співвідношення (11.82) константа в цьому виразі, що характеризує собою енергію осцилятора. стає рівною ца А / 2. З цього випливає, що енергія класичного осцилятора може приймати будь-яке значення. яке буде визначатися амплітудою його коливання. [C.51]
Метали. У кристалах з металевим характером хімічного зв'язку число електронів в зоні провідності можна порівняти з кількістю дозволених квантових рівнянь. Важливим наслідком цього є сильне квантовомеханічної виродження електронної рідини, пов'язане з особливостями квантової статистики Фермі - Дірака. Згідно з цією статистикою переважна частина енергетичних рівнів. розташованих в зоні провідності металу нижче значення хімічного потенціалу електронів (рівня Фермі), зайнята електронами, в той час як рівні, що лежать вище рівня Фермі, в основному вільні. Тому в металах виявляються практично неможливими переходи між далеко розташованими рівнями, що вимагають великих витрат енергії. і в перенесенні беруть участь тільки електрони, енергія яких незначно (на величини ХКТ) відрізняється від енергії Фермі. У свою чергу, значення останньої визначається природою металу і практично не залежить від температури. В результаті цього виявляються практично не залежать від температури середня кінетична енергія електронів провідності в металі і середня швидкість їх блукань, пов'язана з кінетичної енергією класичною формулою [c.192]
На закінчення слід попередити читача, що при всіх достоїнствах конформационной теорії її не слід вважати вінцем розвитку стереохімії. Зокрема, бар'єр внутрішнього обертання етану, розрахований з використанням значень енергії класичних ван дер Ваальсових сил, склав всього 3-4 кДж / моль, тоді як по термодинамічних даними 13 кДж / моль. Отже, існують якісь -то невідомі взаємодії, які поки не можна врахувати і навіть назвати. Правда, висунутий ряд ідей і розрахунків на їх основі [23, с. 14-16], але питання все ж не можна вважати вирішеним. Однак і сьогодні конформационная теорія вже може багато дати теорії каталізу. треба тільки частіше звертатися до такої можливості. [C.18]
Слід зазначити різке відміну знайденого результату від картини, що спостерігається для частинки, рух якої описується законами класичної механіки. Енергія класичної частинки може приймати будь-які значення. Як видно з рівняння (I, 27), енергія частинки. для якої справедливі закони квантової механіки. може приймати тільки ряд строго визначених значень. характеризуються цілочисельним коефіцієнтом п. Таким чином. енергія електрона. рухається відносно ядра. виявляється квантованной. При цьому параметр п може бути ототожнений з головним квантовим числом атома в теорії Бора. Введення головного квантового числа і припущення про квантування енергії є одним з основних постулатів в теорії Бора. У квантовій ж механіці це положення служить необхідною умовою вирішення радіальної частини хвильового рівняння Шредінгера. Оскільки в рівнянні (1,27) п не може дорівнювати нулю, то = 5 0, т. Е. Мінімальна енергія атома водню відповідає значенню п == [c.18]
Проста електростатична теорія була вперше застосована для пояснення комплексів металів Ван-Аркелем і де Буром "II Геррік приблизно в 1930 р У своїй моделі зв'язку вони вико ристовувати добре відомі рівняння потенційної енергії класичної електростатики. Цей підхід вимагав знання величин зарядів і розмірів центральних іонів. а також величин зарядів, дипольних моментів. поляризуемости і розмірів лігандів. Ліг до показати, що якщо прийняти чисто електростатичну модель. то потрібно очікувати для комплексів з однаковими лігандами н будь-яким координаційним числом правильної конфігурації Так, для комплексів з найбільш поширеними координаційними числами 2, 4 і 6 конфігурації повинні були б бути відповідно лінійної, тетраедричних і октаедричної, так як вони забезпечують мінімальне відштовхування між лігандами. Для деяких комплексів. використовуючи цю просту мо дель, можна обчислити енергії зв'язку, які добре узгодять ся з експериментально знайденими величинами. [c.256]
Неслютря на його, здавалося б, простий вигляд, рішення цього квадратного (щодо Е) рівняння пов'язано зі значними труднощами, тому що Я / у і Д / у в ньому можуть бути виражені лише через функції А і В, а ті в свою чергу - через функції. самі по собі представляють складні інтегральні вирази. Тому необході.ми додаткові допущення, які були сформульовані (для більш складних випадків) в роботах Ейрііга і співробітників [19]. Вони стосуються елементів НЦ і Л /, - в (4), які за певними формулами виражаються через Q, кулонівський інтеграл системи (енергія класичного кулонівської взаємодії ядер і електронів один з одним і між собою), і обмінні інтеграли. відповідні обміну тієї чи іншої пари електронів, або, як іноді кажуть, транспозиції координат відповідної пари орбітальних функцій. [C.205]
Є ще одне питання, яке я хотів би тут торкнутися. Це питання про реальність обмінних сил. Мені видається, що ця суперечка абсолютно безпредметна. Ясно, що якщо ми розраховуємо будь-яку молекулу, наприклад молекулу На то бачимо, що існує класична і некласс-н-чна частина енергії. Класична частина - це кулоновская або електростатична частина. Для молекули водню це дасть 14 ккал проти 100 ккал досвідчених. Отже, беззаперечний досвідчений факт, що існує якась -то сила, яку не вдається відобразити в образах класичної механіки або електродинаміки. Природа цієї сили і енергії нам недостатньо ясна. Залежно від того, які методи розрахунку ми застосуємо, ми отримаємо те обмінний інтеграл. то резонансний (в методі молекулярних орбіт), то гібридний Кулонівського-обмінний інтеграл та ін. Термінологія ця невдала. Але всі ці розрахунки, різним способом розбивають енергію на складові, дають некласичну енергію взаємодії. Ця енергія є функцією меж'ядерного відстані. і якщо ми візьмемо від неї похідну по відстані, то отримаємо силу. Чи реальна ця сила Звичайно, реальна Я можу обчислити, визначити по ній силову постійну (динамічний коефіцієнт) і порівняти з досвідченою сі-.повой постійної, яка визначається безпосередньо з спектра. Якщо я в рамках класичної механіки або електродинаміки буду визначати силову постійну молекули. то я ніколи згоди з досвідом не прийду. Отже, реальні сили є, але питання в тому, яким шляхом їх вирахувати. Термінологія є хибною, є хибною в тому відношенні, що мається на увазі реальне існування явища обміну. Реального обміну немає, але сили некласичного походження існують і вони безумовно реальні і можуть бути обчислені з тим або іншим ступенем наближення в залежності від того, який метод розрахунку ми Іримія няемое. [C.194]
I Нарешті, відзначимо, що в проведеному розгляді істотно використовувалися хвильові властивості електрона. Для опису переходу через міжфазну межу іонів або атомів, які є при розглянутих енергіях класичними частинками в силу їх великої маси. введення величини Ь, очевидно, неможливо, і необхідно користуватися тривимірним мікропотенціалом. [C.39]
Якщо електронні властивості двох кінцевих груп Ь і К різні, то класичні структури (Уа) і (Уь) розрізняються по енергії (див. Рис. 96) і в цьому випадку спостерігається сильне відхилення частоти поглинання несиметричного ціаніна від ізоенерге-ної довжини хвилі. Теоретично відхилення повинні бути тим сильніше, чим більше різниця між енергіями класичних структур (Уо) і (Уь). Брукер і співробітники розташували вивчені кінцеві групи в ряд електронної основності. яка відображає їх тенденцію до утворення подвійного зв'язку в поліметиновий ланцюга [46]. Наприклад, якщо структура (Уа) вносить більший внесок в основний стан резонансного габріда в порівнянні зі структурою (Уь), то зв'язку, що з'єднують кінцеві групи Ь і К з поліметиновий ланцюжком, мають відповідно більш-менш двоесвязанний характер. а Ь є більш основний. ніж К. [c.1837]
Хімічна кінетика і каталіз 1985 (1985) - [c.136]
Курс фізичної хімії Том 2 Видання 2 (1973) - [c.133]