В силу другого закону термодинаміки, ентропія замкнутої системи не може зменшуватися "(закон неубиванія ентропії). Математично це можна записати так:. Індекс позначає так звану внутрішню ентропію, відповідну замкнутій системі. У відкритій системі можливі потоки тепла як з системи, так і всередину неї. у разі наявності потоку тепла в систему приходить кількість тепла при температурі і йде кількість тепла при температурі. Приріст ентропії, пов'язане з даними тепловими потоками, так само:
У стаціонарних системах зазвичай. . так що . Оскільки тут зміна ентропії негативно, то часто вживають словосполучення «приплив негентропії», замість відтоку ентропії з системи. Негентропії визначається таким чином як "негативна ентропія".
Сумарна зміна ентропії відкритої системи дорівнюватиме:
Якщо весь час. то зростання внутрішньої ентропії не компенсується припливом зовнішньої негентропії, система рухається до найближчого стану рівноваги. Якщо. то ми маємо стаціонарний процес з незмінною загальної ентропією. В цьому випадку в системі здійснюється деяка внутрішня робота з генерацією внутрішньої ентропії, яка перетворює, наприклад, температуру зовнішнього потоку тепла в температуру що минає з системи потоку тепла.
У реальних експериментах дуже важко виміряти ентропію системи. Техніки вимірювання базуються на термодинамічній визначенні ентропії і вимагають екстремально акуратною калориметрії.
Для спрощення ми будемо досліджувати механічну систему, термодинамічні стану якої будуть визначені через її обсяг V і тиск P. Для вимірювання ентропії певного стану ми повинні спершу виміряти теплоємність при постійних обсязі і тиску (позначену CV і CP відповідно), для успішного набору станів між початковим станом і необхідним. Теплові ємності пов'язані з ентропією S і з температурою T згідно з формулою:
де нижній індекс X відноситься до постійних обсягом і тиску. Ми можемо проінтегрувати для отримання зміни ентропії:
Таким чином, ми можемо отримати значення ентропії будь-якого стану (P, V) по відношенню до первісного стану (P0, V0). Точна формула залежить від нашого вибору проміжних станів. Для прикладу, якщо первісний стан має такий же тиск, як і кінцевий стан, то
На додаток, якщо шлях між першим і останнім станами лежить крізь будь-фазовий перехід першого роду, прихована теплота, асоційована з переходом, повинна також враховуватися.
Ентропія початкового стану повинна бути визначена незалежно. В ідеальному варіанті вибирається первісний стан як стан при екстремально високій температурі, при якій система існує у вигляді газу. Ентропія в цьому стані подібна ентропії класичного ідеального газу плюс внесок від молекулярних обертань і коливань, які можуть бути визначені спектроскопічно.
Наступне рівняння може бути використано для побудови графіка зміни ентропії на діаграмі P-V:
Але передбачається, що і постійні, що насправді не так.