Все характеристичні функції є функціями стану.
Функція називається характеристичною. якщо її похідна по деякому параметру дає інший параметр, а саме, що відповідає тому, за яким здійснюється диференціювання.
1. Розглянемо сполучення за координатами:
У цьому випадку, як незалежно змінюються параметрів виступають тільки координати, а потенціали відстежують їх зміна з яких-небудь залежностей.
Як було показано раніше, внутрішня енергія є функцією стану і повністю визначається всією сукупністю координат стану системи.
Диференціали всіх функцій стану є повними диференціалами, тому dU- повний диференціал. Відповідно до правил математики знаходження повного диференціала функції декількох змінних
Xinv - означає, що всі інші координати інваріантні, тобто не є змінними (замороженими).
З першого початку термодинаміки в загальному вигляді (3) і формули (23) випливає рівність правих частин.
Так як дана рівність має виконуватися при будь-якому k, то отримуємо
З порівняння отриманого виразу формули (24) і визначення характеристичної функції випливає висновок про те, що внутрішня енергія є характеристичною функцією при сполученні за координатами.
Введемо загальне позначення характеристичної функції Y (пси).
Диференціалом цієї характеристичної функції є перший початок термодинаміки в загальному вигляді.
Як приклад розглянемо термодеформаційних систему.
1) Нехай незалежним чином змінюється потенціал - Т і незалежна координата - v:
Тоді з (36) => Y (T, v) = U - TS
Ця характеристична функція має своє позначення і назва.
Рівняння (40) це вільна енергія
У хімічній термодинаміці F називається ізохорно-ізотермічним потенціалом.
У відповідність з формулою (37) диференціал цієї функції:
dF = - S dT - p dv (41)
За фізичної суті це одна з форм першого початку термодинаміки.
З формул (38), (39) випливає:
Якщо розглянути у формулі (41) ізотермічний процес, де T = const, то dFT = - p dv (44)
так як dA = p dv, то відповідно до формули (44) в ізотермічних процесах абсолютна робота, що здійснюються системою, проводиться за рахунок убутку вільної енергії # 8710; FT = -AT або:
Раніше зазначалося, що в ізотермічних процесах вся підведена до системи теплота йде на вчинення абсолютної роботи.
2) Незалежним потенціалом є абсолютною тиск (P), а незалежної координатою ентропія (S).
Відповідно до формулами (36-39) можна записати
Y (p, S) = U + pv, ця характеристична функція називається ентальпії i.
За фізичним змістом твір p на v це потенційна енергія одного кілограма газу при тиску p і питомої обсягу v.
S- Площа поршня
P- Тиск в системі (газу під поршнем)
W-Обсяг системи (газу під поршнем)
H- Висота підняття поршня
З фізики відомо, що потенційна енергія вантажу визначається як Eпот = MgH, так як система знаходиться в рівновазі то Mg = pS, тоді
Якщо віднести Eпот до 1 кг системи, то
Так як внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури і не враховує тиск газу, то ентальпія повніше враховує енергетичні можливості системи з точки зору здійснення роботи.
Як відомо, TdS = dQ, тоді рівняння прийме вигляд: di = VdP + dQ
Розглянемо окремий випадок, де P = const (ізобарний)
Після інтегрування отримаємо
# 8710; ip = i2-i1 = Qp або Qp = i2-i1 (49)
З формули (49) випливає, що в ізобарних процесах теплота процесу визначається як різниця ентальпії, кінцевого і початкового стану.
Розглянемо формулу (47) di = VdP + TdS, тоді di = VdP + dQ або
Рівняння (52) це перший початок термодинаміки в ентальпійного формі.
Введемо позначення Aрасп. Располагаемая робота-це робота, яка може бути передана іншій системі.
Розглянемо довільний процес розширення системи 1-2
З урахуванням (53) рівняння (52) запишеться як
Формулювання першого початку термодинаміки в ентальпійного формі з (54):
Підведена до системи теплота ідеї на зміну її ентальпії і не робить располагаемой роботи.
Мнемонічний прийом для термодеформаційних системи: