ПОТЕНЦІАЛ нульового ЗАРЯДУ
ПОТЕНЦІАЛ нульового ЗАРЯДУ (ПНЗ), потенціал електрода, заряд поверхні якого Q дорівнює нулю. При цьому величина Q визначається як кількість електрики, яке необхідно повідомити електроду при збільшенні площі його поверхні на одиницю для того, щоб потенціал електрода Е залишався постійним. Якщо все підводиться до електрода електрику витрачається тільки на заряджання подвійного електричного шару, електрод називають ідеально поляризованим. У цьому випадку величина Q виявляється тотожною щільності заряду металеві. обкладання подвійного електричного шару. Прикладом може служити Hg-електрод у водному розчині Na2 SO4 в інтервалі Е від 0,4 до -1,6В (нормальний водневий електрод).
Якщо підводиться до електрода кількість електрики витрачається як на заряджання подвійного шару, так і на електро-хімічний реакцію типу Ох + еRed, то Q = q + FAОх при m Red = = const або Q = q - FARed при m Ох = const, де q-заряд металеві. обкладання подвійного шару, АОХ і АRed - поверхневі надлишки речовин Ох і Red, m Ох і m Red -хімічний потенціали цих речовин, F- постійна Фарадея. Прикладом може служити Pt-електрод у розчині H2 SO4. на поверхні якого протікає реакція Н3 Про + + еНадс + Н2 О. В цьому випадку розрізняють потенціал нульового повного заряду (ПНПЗ), при якому Q = О, і потенціал нульового вільного заряду (ПНСЗ), при якому q = 0. Виділити величини q і Q можна лише в тому випадку, якщо реагує частка Ох, наприклад Н3 Про +. не володіє специфічний адсорбіруемост'ю на електроді, а тому її можна витіснити з поверхні надлишком ін. іонів (наприклад, Na +); при цьому АОХ = О і Q - q. Більшість т фіз. даних по ПОТЕНЦІАЛ нульового ЗАРЯДУ н. з. відноситься до ідеально поляризованим електродів, на яких ПНПЗ збігається з ПЦСЗ.
Якщо електрод рідкий (Hg, Ga і деякі їх сплави в розчинах, а також рідкі метали в розплавах солей), ПНЗ можна визначити як максимум на кривій залежності міжфазного натягу s від потенціалу Е, оскільки 9 s / 9 Е = -Q (див. Електрокапілярні явища). Др. метод вимірювання ПНЗ заснований на тому, що при Е = const постійне оновлення поверхні s електрода (при витіканні рідкого металу з капіляра, зануренні в розчин твердого металу, його безперервному заточування або зрізанні) викликає струм I = Q 9 s / 9 t, де t -час. Отже, потенціал, при якому I = 0, дорівнює ПНЗ. З цієї ж причини потенціал постійно оновлюваного разомкнутого електрода також дорівнює ПНЗ. Ще один метод визначення ПНЗ, який можна застосовувати тільки до ідеально поляризованим електродів, заснований на вимірюванні ємності С подвійного електричного шару. У розведених розчинах симетричного поверхнево-неактивного електроліту криві залежності С від Е мають мінімум при ПНЗ, якщо поверхня електрода є практично однорідної (рідкі метали, межі монокристалів).
В силу електронейтральності кордону електрод | розчин заряд q компенсується сумою зарядів адсорбує. іонів, а тому потенціал, при якому ця сума дорівнює нулю, є ПНСЗ. Кількість адсорбує. іонів порівняно з їх об'ємною концентрацією лише на електродах, справжня поверхня яких на 3 4 порядки більше видимої (метали групи Pt); саме цими металами обмежено застосування адсорбційного методу визначення ПНСЗ. Поєднання адсорбционного методу з методами, реєструючими потенціал в залежності від Q, дозволило визначити для металів групи Pt ПНСЗ і ПНПЗ (в останньому випадку Q = q - FAH = 0).
ПНЗ металу в розчині поверхнево-неактивного електроліту зв нульовою точкою (НТ). Специфічний. адсорбція іонів і молекул призводить до зрушення ПНЗ щодо НТ-в отрицат. сторону при адсорбції аніонів, в покладе. сторону при адсорбції катіонів; в разі адсорбції молекул напрямок зсуву ПНЗ визначається зарядом того кінця постійного або індукованого диполя, який знаходиться ближче до металу. Значення НТ залежить від природи металу, його крісталлографіч. межі і від розчинника. НТ для деяких металів у воді приведені нижче (в В щодо нормального водневого електрода):
Якщо електроди при ПНЗ слабо взаємодія з розчинником, різниця НТ двох металів приблизно дорівнює різниці робіт виходу електрона з цих металів. Цей результат дозволив вирішити проблему Вольта (А. Н. Фрумкин, 1937), що стосується зв'язку різниці потенціалів на кінцях електрохімічний ланцюга зі значеннями робіт виходу електрона з металеві. електродів.
Знання ПНЗ надзвичайно важливо при вивченні подвійного електричного шару та електрохімічної кінетики, оскільки положення заданого потенціалу щодо ПНЗ зумовлює поверхневу концентрацію різні компонентів розчину (в т.ч. реагуючих речовин) і розподіл потенціалу на межі електрод | розчин, що в свою чергу впливає на енергію активації електродних реакцій. Співвідношення заданого Е і ПНЗ визначає також смачиваемость електрода розчином і деякі механічні властивості електрода (його опір зовнішній деформації, коефіцієнт тертя на кордоні електрода з іншими твердим тілом в розчині).
Література Подвійний шар і електродний кінетика, М. 1981, с. 7-81, Фрумкін А. Н. Потенціали нульового заряду, 2 видавництва. М. 1982; Хрущова Е І. Казаринов BE. "Електрохімія", 1986, т 22, ст. 9, с. 1262-63.
Хімічна енциклопедія. Том 4 >> До списку статей
Книга відомих англійських вчених розкриває основні принципи хімії навколишнього середовища та їх дія в локальних і глобальних масштабах. Важливий аспект книги полягає в розкритті механізму дії природних геохімічних процесів в різних масштабах часу і впливу на них людської діяльності. Показуються хімічний склад, походження і еволюція земної кори, океанів і атмосфери. Детально розглядаються процеси вивітрювання та їх вплив на хімічний склад осадових утворень, грунтів і поверхневих вод на континентах. Для студентів і викладачів факультетів біології, географії та хімії університетів і викладачів середніх шкіл, а також для широкого кола читачів.