На відміну від іонів -еле.ментов для іонів лантаноїдів можна розглядати тільки високоспіновие стану. так як сила поля навіть самого сильного лиганда виявляється недостатньою для спарювання електронів на нижньому розщепленому рівні. Тому / -подуровень лантаноїдів заповнюється спочатку сім'ю одиночними електронами. і тільки потім починається їх спарювання. В результаті здійснюється розподіл електронів. підкоряється правилу Хунда. Тому магнітні властивості комплексних нонов лантаноїдів не залежить від сили поля лігандів. [C.208]
Перевагою теорії валентних зв'язків є те, що вона дозволяє якісно пояснити магнітні властивості комплексних сполук. Так, виходячи з електронної будови комплексів заліза, видно, що комплекс [РЕР] - містить чотири неспарених електрона і тому парамагнитен. У комплексі [Ре (СМ) б] всі електрони спарені. Тому цей комплексний іон диамагнитен. За допомогою теорії валентних зв'язків можна передбачити реакційну здатність комплексних сполук. Остання в значній мірі визначається швидкістю обміну лігандів комплексу на інші іони або молекули, що знаходяться в розчині. Умови, що сприяють обміну лігандів. - зовнішня гібридизація і наявність у комплексообразователя вільних внутрішніх орбіталей. [C.45]
На основі теорії валентних зв'язків (МЕС) і теорії кристалічного поля (ТКП) неможливо досить повно описати властивості комплексних сполук. МВС, хоча й дає наочне уявлення про хімічний зв'язок між атомами, але обмежується тільки якісними поясненнями. Чи не наводиться інтерпретація спектрів комплексів і детальне пояснення магнітних властивостей. не враховуються енергетичні та інші фактори при утворенні комплексів. Гідність ТКП в можливості кількісних розрахунків і в зіставленні теорії з експериментом, в.о. це зіставлення далеко не завжди на користь ТКП. Для комплексів, в яких енергія делокалізації відіграє значну роль, наприклад для систем, в яких існують я-зв'язку, електростатична теорія непридатна. ТКП не розглядає електронну структуру лігандів і приймає їх як незмінні частинки. Неможливість задовільного опису властивостей комплексів в МВС і ТКП в значній мірі пов'язана з тим, що обидві теорії виходять з одностороннього і абстрактного припущення про природу зв'язків в комплексах - чисто ковалентного (в МВС) або чисто іонної (в ТКП). Ці недоліки певною мірою долаються в теорії поля лігандів. яка використовує метод молекулярних орбіталей (метод МО). [C.232]
МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК [c.198]
Магнітні властивості. притаманні комплексом, пояснюються виходячи з заселеності орбіталей. При наявності неспарених електронів комплекс парамагнитен. Спарені електронів обумовлює диамагнетизм комплексної сполуки. [C.162]
Отже, ми познайомилися з усіма параметрами, які визначають розподіл електронів в комплексі, і після цього розглянемо на кількох прикладах їх взаємозв'язок. Чому, наприклад, [Ре (Н20) ВР проявляє звичайні магнітні властивості. зумовлені спіном, а [Ре (ои) в не проявляє їх Це пояснюється тим, що в першому випадку поле лігандів значно слабкіше [1), (Н20) еходе і відповідного зазначеної енергії, дорівнює 500 нм це і обумовлює фіолетове забарвлення комплексу [Т1 ( Н20) б]. При тгісом розгляді стає зрозумілим, чому комплекси, утворені іонами Сі "", Ag. і як правило, без- [c.359]
Зазначена модель виявилася також абсолютно непридатною для пояснення магнітних властивостей комплексних сполук. Як ми знаємо (див. Додаток 8), дослідження магнітних властивостей речовини дозволяє визначити число неспарених електронів. Оскільки, згідно з уявленнями Косселя і Магнуса, взаємодія іонів і лігандами не призводить до зміни електронної будови, число неспарених електронів іона в комплексі має бути таким же, як й у вільного іона. Однак досвід показує. що в комплексах це число може бути іншим, причому різним в залежності від природи лігандів. Так, у іона є 4 іеспаренних електрона стільки ж їх в комплексі [РеРв) проте в іоні [Ре (си) е1 всі електрони є спареними. [C.217]
Магнітні властивості. Якщо прийняти, що парамагнетизм має тільки спіновий походження (т. Е, вважати орбітальний магнетизм незначним через обмеженість орбітального руху в поле лігандів), то легко прийти до певних висновків щодо магнітного моменту. Розглянемо як приклад комплексні іони заліза (II) [Fe (N) - і [Ре (Н20) б]. З спектрохімічних ряду слід, що іон N створює сильне, а Н2О - слабке поле. У сильному полі / -електронинонаРе "утворюють нізкоспіновий комплекс (див. Рис. 104). Сумарний спін 5 = 0, комплексний іон [Fe (N) e] повинен бути діамагнітним, що підтверджує досвід. Навпаки, в слабкому полі чотири з шести / -електронів неспарени і 8 = 2, комплексний іон [Ре (Н20) в] повинен бути парамагнітним. Величина парамагнітного моменту може бути розрахована за формулою спинового парамагнетизм (див. 14) [c.242]