Вольта експериментально встановив два закони:
Для пояснення виникнення контактної різниці потенціалів скористаємося уявленнями зонної теорії. Розглянемо контакт двох металів з різними роботами виходу А1 і А2. тобто з різними положеннями рівня Фермі (верхнього заповненого електронами енергетичного рівня). якщо А1 <А2 (этот случай изображен на рис. 26, а), то уровень Ферми располагается в металле 1 выше, чем в металле 2. Следовательно, при контакте металлов электроны с более высоких уровней металла 1 будут переходить на более низкие уровни металла 2, что приведет к тому, что металл 1 зарядится положительно, а металл 2 – отрицательно. Одновременно происходит относительное смещение энергетических уровней: в металле, заряжающемся положительно, все уровни смещаются вниз, а в металле, заряжающемся отрицательно, – вверх. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока между соприкасающимися металлами не установится равновесие, которое, как доказывается в статистической физике, характеризуется; совпадением уровней Ферми в обоих металлах (рис. 26, 6).
Так як для дотичних металів рівні Фермі збігаються, а роботи виходу А1 і А2 не змінюються (вони є константами металів і не залежать від того, знаходяться метали в контакті чи ні), то потенційна енергія електронів в точках, що лежать поза металів в безпосередній близькості до їх поверхні (точки А і В на рис. 26, б), буде різною. Отже, між точками А і В встановлюється різниця потенціалів, яка, як випливає з малюнка, дорівнює
Різниця потенціалів (246.1), обумовлена відмінністю робіт виходу контактуючих металів, називається зовнішньої контактної різниці потенціалів. Найчастіше говорять просто про контактної різниці потенціалів, маючи на увазі під нею зовнішню.
У квантовій теорії доводиться, що причиною виникнення внутрішньої контактної різниці потенціалів є відмінність концентрацій електронів і контактують металах. # 916; # 966; '' Залежить від температури Т контакту металів (оскільки спостерігається залежність EF від Т), обумовлюючи термоелектричні явища. Як правило, # 916; # 966; '' <<Δφ '.
Якщо, наприклад, привести в зіткнення три різнорідних провідника, що мають однакову температуру, то різниця потенціалів між кінцями розімкнутої ланцюга дорівнює сумі алгебри стрибків потенціалу у всіх контактах. Вона, як можна показати (надаємо це зробити читачеві), не залежить від природи проміжних провідників (другий, закон вольта).