Процес кристалізації складається з двох елементарних процесів: 1) зародження центрів кристалізації; 2) зростання кристалів з цих центрів.
При температурах, близьких до температури затвердіння, в рідкому металі утворюються невеликі угруповання атомів, так звані флуктуації, в яких атоми упаковані так само, як в твердих кристалах. З частини цих флуктуації утворюються зародки або центри кристалізації. Зі збільшенням ступеня переохолодження зростає число центрів кристалізації, обра-зующей в одиницю часу.
Навколо утворилися центрів кристалізації починають рости кристали. Одночасно в рідкій фазі утворюються нові центри кристалізації. Збільшення загальної маси затверділого металу відбувається як за рахунок виникнення нових центрів кристалізації, так і за рахунок зростання існуючих. Схема після-послідовно етапів процесу затвердіння приведена на рис. 11.
Взаємним зростанням кристалів пояснюється неправильна форма зерен. Реальні тверді кристали, які отримали неправильну форму, називаються кристаллитами.
Сумарна швидкість кристалізації залежить від ходу обох елементарних процесів. Вона визначається швидкістю зародження центрів кристалізації (СЗ) і швидкістю росту кристалів з цих центрів (СР) (рис. 12). Величини СЗ і СР залежать від ступеня переохолодження. При рівноважної температурі # 916; Т = 0 і СЗ = 0, СР = 0. Зі збільшенням # 916; Т зростає різниця вільних енергій # 916; F = Fж - ТТВ, і при хорошій рухливості атомів СЗ і СР ростуть і досягають максимуму. Подальше зменшення СЗ і СР пояснюється зниженням рухливості атомів при падінні температури. При малих значеннях коефіцієнта дифузії утруднена перебудова атомів рідини в кристалічну решітку твердого тіла. При дуже сильному переохолодженні СЗ і СР дорівнюють нулю і рідина не кристалізується, а перетворюється в аморфне тіло.
Для реальних металів, як правило, реалізуються лише, висхідні гілки кривих СЗ і СР і з ростом # 916; Т збільшуються швидкості обох процесів.
Якщо раніше аморфний стан досягалося лише для солей, силікатів, органічних речовин, то в даний час з викорис-танням спеціальних прийомів досягається висока швидкість охолодження (більше 10 6 ° С / с) і склоподібного стану металу. Метали в склоподібного стані характеризуються особливими фізико-механічними властивостями.
Від співвідношення швидкостей зародження і розвитку залежить раз-мер зерен. При малому переохолодженні, наприклад при заливці металу в земляну форму з малою теплопровідністю або під-гріти металеву форму, швидкість росту велика, швидкість зародження порівняно мала. В цьому випадку в обсязі обра-зуется порівняно невелика кількість великих кристалів.
при збільшенні # 916; Т, в разі заливки рідкого металу в хо-лодной металеві форми, швидкість зародження зростає, щопризводить до утворення великої кількості дрібних кри-Сталл.
Розмір зерна визначається не тільки ступенем переохолоджуючи-ня. Важливу роль відіграє температура нагріву і розливання метал-ла, його хімічний склад і особливо присутність сторонніх домішок. В реальних умовах мимовільне зародження кристалів в рідкому металі утруднено. Джерелом освітньої-ня зародків служать різні тверді частинки: неметаллич-ські включення, оксиди, продукти розкислення.
Чим більше домішок, тим більше центрів, тим дрібніше зерна. Іноді в метал спеціально вводять речовини, які при кри-сталлізаціі сприяють подрібненню зерна. Цю операцію на-викликають модифицированием. При введенні в магнієві сплави магнезиту зерно зменшується більш ніж в 10 разів: від 0,2 - 0,3 мм до 0,01 - 0,02 мм. Модифікаторами для стали є алюміній, ванадій, титан; для чавуну - магній.
При кристалізації реальних злитків і виливків важливу роль відіграє напрямок відводу тепла. Кристалізація начи нается від стінок форми або виливниці. У напрямку відводу тепла, т. Е. Перпендикулярно до стінки форми кристал росте швидше, ніж в інших напрямках. При цьому утворюються осі першого порядку. Одночасно на їх ребрах відбувається заро-дження і зростання перпендикулярних їм осей другого порядку, потім
третього і т. д. В результаті обра-зуется розгалужений деревовидний кристал, званий дендритом.
Так як при затвердінні має місце так звана виборча кристалізація, т. Е. В першу оче-редь твердне чистіший ме-талл, то кордону зерен більш обога-щени домішками. Неоднорідність хі-мічного складу в межах ДЕНДРА- та називається дендритних ліквацією. Більшою мірою, ніж інші еле-ти ликвации схильні вуглець, сірка, фосфор.
3.Питання: Фазові перетворення в твердому стані.
Фаза - це однорідна частина системи, яка відокремлена від іншої частини системи (фази) поверхнею розділу, при переході через яку хімічний склад або структура змінюються стрибком.
При кристалізації чистого металу в системі є дві фази: рідка (розплавлений метал) і тверда (зерна затверділого металу). У твердих сплавах фазами можуть бути зерна чистого металу, зерна твердого розчину і зерна хімічної сполуки. Багато метали в рідкому стані розчиняються один в іншому в будь-яких співвідношеннях. В результаті розчинення утворюється однорідний рідкий розчин з рівномірним розподілом атомів одного металу серед атомів іншого металу. Завдяки зазначеному взаємодії на практиці з метою рівномірного розподілу речовин в сплаві, вдаються до їх розплавлення. Деякі метали, сильно розрізняються розмірами атомів, не розчиняються в рідкому стані, а інші метали розчиняються в рідкому стані обмежено. При утворенні сплавів в процесі їх затвердіння можливе різне взаємодія компонентів.
Якщо в процесі кристалізації сила взаємодії між однорідними атомами більше сили взаємодії між різнорідними атомами, то після кристалізації утворюється механічна суміш, що складається з зерен чистих металів. В цьому випадку в твердому сплаві будуть присутні зерна одного чистого металу і поруч з ними зерна іншого чистого металу. Така форма взаємодії виникає при великому розходженні в властивості входять до сплав металів.
Іншою формою взаємодії між речовинами, що входять до складу сплаву, є утворення твердих розчинів.
Тверді розчини - це тверді фази, в яких співвідношення між компонентами можуть змінюватися. У твердому розчині так само, як і в чистих металах, атоми в просторі розташовані закономірно і утворюють кристалічну решітку. Цим вони і відрізняються від рідких розчинів. У твердому розчині одне з входять до складу сплаву речовин зберігає властиву йому кристалічну решітку, а друге речовина, яке втратило своє кристалічну будову, у вигляді окремих атомів розподіляється в кристалічній решітці першого. Перша речовина є розчинником, а друге - розчинним. Залежно від характеру розподілу атомів розчинного елемента розрізняють тверді розчини впровадження, заміщення і віднімання; незалежно від типу твердого розчину загальним для них є те, що вони однофазні та існують в інтервалі концентрацій. Для твердих розчинів характерний металевий тип зв'язку.
Найменші розміри атомів мають деякі металоїди - водень, азот, вуглець, бор, які утворюють з металами тверді розчини впровадження. Але і у цих елементів розмір атомів кілька перевищує 12б розмір міжатомних проміжків в кристалічній решітці металів, тому при утворенні твердих розчинів впровадження решітка спотворюється і в ній виникає напруга. При цьому концентрація твердого розчину впровадження не може бути високою. Вона рідко перевищує 1-2%. У твердих розчинах заміщення атоми розчинного елементу займають місця атомів основного металу. Сторонні атоми можуть заміщати атоми розчинника в будь-яких місцях, тому такі розчини називають неупорядкованими твердими розчинами. Розміри атомів розчинного елемента завжди відрізняються від розмірів атома розчинника (вони більше або менше), тому при утворенні твердого розчину заміщення кристалічна решітка металлара-створітеля спотворюється, що не втрачаючи при цьому свого основного будови. Тверді розчини заміщення можуть бути обмеженими і необмеженими. Одна з умов необмеженої розчинності - розмірний фактор. Чим більше різниця в атомних радіусах, тим менше розчинність.
Зі зниженням температури в твердих розчинах заміщення відбувається процес перерозподілу атомів, в результаті якого атоми розчиненого елемента займуть суворо певні місця в решітці розчинника. Такі тверді розчини називають упорядкованими твердими розчинами, а їх структуру - сверхструктурами.
Деякі елементи видозмінюють своє кристалічну будову в залежності від зміни зовнішніх умов - температури і тиску. У твердому стані літій, молібден мають об'ємно-центровану кубічну решітку; алюміній, срібло, золото, платина - гранецентрированную, а магній, цирконій - гексагональну. При зміні температури може виявитися, що для того ж металу більш стійкою буде інша решітка, ніж та, яка була при іншій температурі. Це явище носить назву поліморфізму. Кожен вид решітки являє аллотропіческое видозміна чи внесення змін. При поліморфних перетвореннях металів основне значення має температура. Перетворення однієї аллотропическими форми в іншу відбувається при постійній температурі, званої температурою поліморфного перетворення і супроводжується тепловим ефектом, подібно явищам плавлення-затвердіння або випаровування-конденсація. Це пов'язано з необхідністю витрати певної енергії на розбудову кристалічної решітки.