Найбільш просто і точно завдання визначення порядку реакції вирішується в тому випадку, якщо швидкість реакції може бути отримана як функція концентрації тільки одного з реагентів. Для того, щоб швидкість реакції залежала тільки від концентрації одного з вихідних речовин, зазвичай використовують спосіб надлишкових концентрацій, званий також методом зниження порядку реакцій. За цим методом, запропонованим Оствальдом, проводять серію дослідів, в кожному з яких вивчається вплив концентрації тільки одного з вихідних речовин на швидкість реакції. Для цього всі інші вихідні речовини беруть в такому надлишку в порівнянні з досліджуваним, щоб їх концентрації можна було вважати практично незмінними. Визначають порядок реакції по кожному з досліджуваних вихідних речовин одним з перерахованих нижче способів. Потім визначають загальний порядок реакції.
Розглянемо формально просту реакцію n1 -го порядку по речовині і n2 - по
Залежність цієї реакції від концентрації вихідних речовин описується виразом
Загальний сумарний порядок реакції дорівнює сумі порядків реакції по окремим вихідним речовин:. Якщо реакція є елементарною або формально простий, але підпорядковується кінетичного рівняння для елементарної реакції, то порядок про речовини і дорівнює стехиометрическим коефіцієнтам в рівнянні, а загальний порядок дорівнює їх сумі.
Проведемо реакцію спочатку в умовах, коли концентрація вихідної речовини в порівнянні з концентрацією надлишкова. Т. е. Вважаємо, що при протіканні реакції змінюється лише концентрація речовини. а концентрація речовини залишається майже незмінною і її можна ввести в постійний коефіцієнт. При цьому рівняння (4.47) набуде вигляду
де приватний порядок реакції по першому компоненту.
Потім проводимо реакцію при надлишку речовини. Тоді отримуємо рівняння
де приватний порядок реакції по другому компоненту.
Якщо визначити порядок реакції по даному вихідного речовини, то можна визначити загальний порядок реакції, а потім і константу швидкості реакції
Методи визначення порядку реакції по даної речовини підрозділяються надіфференціальние і інтегральні в залежності від того, використовують вони інтегральні або диференціальні кінетичні рівняння для обробки експериментальних даних залежності концентрації реагуючих речовин від часу.