Дерево-полімерний композиційний матеріал являє собою, перш за все, суміш різних природних (целюлоза, лігнін та ін.) І синтетичних полімерів (поліетилен, поліпропілен, ПВХ і ін.)
При близькій взаємодії молекули різних полімерів поводяться по відношенню один до одного по-різному: одні притягуються, інші - відштовхуються. Деякі полімери можуть вступати один з одним у хімічну взаємодію, інші хімічно нейтральні. Характер взаємодії полімерів обумовлюється їх хімічним складом, в т.ч. полярністю, тобто наявністю електричних зарядів.
Це явище називають сумісністю. см. наприклад таблицю сумісності промислових полімерів. Зокрема, поліпропілен добре поєднується з поліетиленом, але погано з поліамідами. Різним чином полімери взаємодіють з пігментами і мінеральними наповнювачами.
Проблема сумісності хімічно різних матеріалів добре ілюструється відомим всім прикладом взаємодії масла і води. Як відомо крапельки води катаються по поверхні масла, а змащена маслом сталева голка не бажає тонути. На прктики не буває абсолютно гідрофільних або гідрофобних речовин, також як і олеофобним і олеофільний. Будь-яке речовина володіє більшою або меншою мірою гідрофільності, гідрофобності, олеофільний і олеофобним.
На жаль, молекули полімерів поліолефінової групи (поліетилен, поліпропілен) погано сумісні з частинками деревини. Ці смоли гідрофобні і неполярних, а деревні частинки, навпаки - гідрофільних і полярні.
Тому, при звичайному введенні деревних частинок в полиолефиновую матрицю виходить не композиційний матеріал, а механічна суміш деревини та полімеру, що володіє не дуже високими властивостями міцності і низькою стійкістю до зовнішніх впливів.
У деревополімерна композиціях на основі полівінлхлоріда і полістиролу використання сполучних агентів не є обов'язковим, т.к.еті смоли полярні. Але це зовсім не означає, що немає можливості і доцільності працювати над поліпшенням зв'язності, міцності і стійкості композитів на їх основі.
Хімія дає можливість вирішити проблему адгезії деревини і синтетичних полімерів великою кількістю способів, включаючи модифікацію смоли або (і) частинок деревини (хімічну, термомеханічну, механохимічеськую, плазмову і навіть радіаційну обробку). Але модифікація основної сировини вимагає певних зусиль і витрат, а такі витрати можуть бути іноді можна порівняти з витратами на все інше виробництво ДПК. Однак, дослідження в цьому напрямку проводяться досить широко, тому що мають хорошу перспективу.
У сучасній практиці виробництва термопластичних ДПК використовується найбільш простий, але ефективний спосіб забезпечення зв'язності елементів композиту: до його складу безпосередньо у виробничому процесі (в ході компаундирования або екструзії) вводять спеціальні добавки - сполучні агенти - (coupling agents). Їх завданням є забезпечення кращу зв'язність елементів композиту, ущільнення його внутрішніх структур з метою підвищення міцності і стійкості виробів.
За функції або принципом дії можна виділити чотири групи сполучних агентів, в т.ч.
- скріплюють агенти (bonding agents) або, інакше, підсилювачі адгезії (adhesion promotors)
- поверхнево активні речовини - сурфаканти (surfactants або, інакше, surface-active agents), в т.ч.
- сумісники, компатибілізатора (compatibilizers),
- диспергирующие агенти (dispersing agents).
Поверхнево активні речовини зменшують дію сил поверхневого натягу на межі поділу різних фаз композиту і тим самим сприяють поліпшенню дисперсності його структури. Скрепляюшіе агенти покращують зчеплення між матрицею і наповнювачами (деревиною, пігментами).
У дослідженнях і в виробництві в якості сполучних агентів випробувано більш 40 різних сполук, див. Таблицю. в т.ч.:
- органічні (isocyanates, anhydrides, amides, imides, acrylates, chlorotriazines, epoxides, organic acids, мономери, полімери та сополімери).
- неорганічні (силікати)
- органо-неорганічні (силани і титанати).
Для деревно-полімерних композитів на основі поліолефінів першочергове значення мають скріплюють агенти, що забезпечують міцний зв'язок молекул деревного наповнювача з базової смолою. Скріплює агент діє як місток між термопластичних полімером і деревним волокном, який організовується трьома різними способами:
- на основі ковалентних зв'язків (covalent bonding),
- на основі водневих зв'язків (hydrogen bonding)
- включенням в полімерну ланцюг (polymer chain entanglemen)
Органічні сполучні агенти для деревополімерна композитів зазвичай мають подвійні або мультифункціональні групи. такі як:
- (-N = C = O) у ізоціанатів,
- [- (CO) 2 O-] у малеїновий ангідрид,
- (-Cl-) у похідних діхлортріазіна.
Ці групи взаємодіють з полярними групами целюлоза і лігніну, головним чином, групами (-OH), придатними для створення водневих зв'язків.
Іншим варіантом, може бути модифікація полімерної матриці за допомогою щеплення сополимера забезпечуючи, таким чином хорошу адгезію, а інгда і навіть поперечну зшивання молекул на межі поділу фаз.
Неорганічні сполучні агенти діють, ймовірно, як диспергирующий агенти нейтралізуючи полярність деревини і покращуючи сумісність деревини та полімерної матриці.
Органо-неорганічні агенти мають гібридну структуру. Наприклад, титанати мають атом титану в центрі і органічні частини на перефирии. Ці органічні функціональні групи і визначають ефективність сполучного агента.
Примітка. В літературі і журнальних публікаціях поняття сполучний агент, що скріплює агент, компатибілізатора часто використовують як синоніми, що може вносити деяку плутанину, наприклад при організації закупівель аддитивов. Існують і різні версії класифікації цього типу аддитивов і опису механізмів їх дії.
Компатибілізатора использутся для зменшення сил поверхневого натягу на межі поділу фаз. Деякі компатибілізатора, такі як acetic anhydride and methyl isocyanate зменшують енергію поверхні деревини, роблячи її неполярной, подібна до полімерної матрицею.
Деякі скріплюють агенти, такі як малеінізірованний поліпропілен (MAPP), maleated styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS-MA) and styrene-maleic anhydride (SMA), діють також, як компатибілізатора.
Диспергуючі агенти зменшують енергію на кордоні між полімером і деревиною, покращуючи дисперсію деревних частинок в полімерній матриці без агрегації і таким чином полегшують утворення нових сполучень. Наприклад, stearic acid і його металеві солі покращують дисперсію деревних частинок в полімерній матриці.
Звичайно, компатибілізатора і диспергуючі агенти не формують сильних адгезійних зв'язків між деревиною і полімерною матрицею.
Питання застосування компатибілізаторів може бути актуальне не тільки для посилення адгезії між деревиною і матрицею, а наприклад - при використанні вторинних пластмас для поліпшення сполучення різних полімерів, а також поліпшення зв'язності деградованих полімерних ланцюжків.
На електронній мікрофотографії нижче показана структура полімерної суміші (30% PA6 / 70% LLDPE) без присутності компатибілізатора і з його участю.
На лівій фотографії ми бачимо крапельки поліаміду, "плаваючі" в поліетленовой матриці, на правій - високодисперсних суміш цих полімерів.
Розрізняють три види взаємодій, заснованих на використанні різних агентів:
Принцип дії компатибілізатора на основі блок-сополимера (щепленого сополимера) показаний на схемі. Такий компатибілізатора діє подібно поверхнево-активної речовини, зменшує сили поверхневого натягу. Червоним кольором показані довгі молекули блок-сополимера, що з'єднують полімерну матрицю A з іншим полімером B. Завдяки дії компатибілізатора поліпшується межфазная адгезія і дисперсність суміші полімерів.
Реактивний підсилювач адгезії організовує реакційний взаємодія між щепленим полімером і функціональними групами іншого полімеру. Функціональний сополимер-компатибілізатора (червона лінія на схемі) легко змішується з полімерної матрицею і вступає в реакцію з дисперсійним фазою (іншим полімером), див. Схему
Перевагами реактивних функціональних полімерів є відносна гнучкість в підборі пар реакційних груп, висока ефективність і дешевизна, по сранению з блок-сополимерами. В даний час комерційно ефективні малеінізірованние полімери. До них відносяться, наприклад, малеінізірованние полімери та епоксідірованние полімери.
Малеінізірованние полімери - найбільш поширені функціональні підсилювачі адгезії (що скріплюють агенти). Вони синтезуються на хімзаводах в ході виробництва полімеру або за допомогою спеціального компаундирования в процесі т.зв. реактивної екструзії.
Ангідридні групи цього підсилювача адгезії здатні вступати в реакцію з групами амінів, епоксидними групами і спиртами. На схемі показаний приклад реакції між малеінізірованним полімером і групами -NH2 наявними у поліамідів (Nylon 6,6) з метою створення гомогенної суміші поліолефіну і поліаміду, див. Схему.
Малеінізірованние полімери збільшують адгезію полімеру до металів, збільшують зв'язку між полімером і наповнювачами (деревиною, слюдою, скловолокном, гідратами алюмінію і магнію, тальком, пігментами і ін. І суттєво покращують ударостійкість композитів. Нижче приведена діаграма, що ілюструє дію сполучних (скріплюють) агентів cерии Integrate фірми Equistar.
Як видно, міцність термопластичного ДПК на основі поліетилену збільшується приблизно вдвічі. Присутність неметаллического лубриканта трохи зменшує міцність, а присутність стандартного лубриканта, що містить іони металу - в даному випадку стеарата цинку, практично блокує дію скріпляє агента.
Великою перевагою малеінізірованних сполучних агентів є те, що вони посилюючи міцність (на 70-90%) і жорсткість ДПК (на 5-10%), не роблять його більш крихким, а, навпаки, істотно поліпшують і ударну міцність (до двох-трьох раз). Тобто вони є і модифікатором ударної міцності.
Порівняно новий тип підсилювачів адгезії - епоксідізірованние полімери. Вони модифіковані головним чином гліціділметакрілатом (glycidyl methacrylate). Вони активно реагують з NH2, ангідридом, кислими і спиртовими групами. Рекомендуються для посилення адгезії поліефірів (PET, PBT), поліолефінів і еластомерів, див. Схему.
Можливе досягнення адгезії без хімічних взаємодій, а тільки на основі сил взаємного тяжіння молекул, тобто сил Ван дер Ваальса. Молекули нереактивного полярного підсилювача адгезії (червона лінія) рівномірно рапределени в структурі полімерної матриці А. Окремі функціональні групи підсилювача притягуються до окремих груп полімеру B, см. Схему.
Механізм дії скріпляє агента в композиційному матеріалі
Скріплює агент являє собою модифікований полімер, наприклад - малеінізірованний поліпропілен, що забезпечує поліпшення зв'язку між полімерною матрицею і наповнювачем. Посилення адгезії особливо важливо в композиційних матеріалах, в яких кількість наповнювача досягає 80% і більше, тим більше, що деревина і більшість інших наповнювачів погано поєднуються з полімерами.
На схемі праворуч показаний механізм дії полімерного сполучного агента. Червоним кольором показані довгі молекули сполучного агента.
В якості основи для створення сполучного агента вибирається полімер, добре сумісний з базовим полімером. Часто це буває той же полімер, що і базовий. В ході його модифікації, наприклад маленіновим ангідридом, у нього з'являються спеціальні функціональні групи, які можуть вступати в реакції з молекулами напонітель.
В результаті виникає міцна трифазна система: полімерна матриця, сполучний агент і наповнювач. На схемі показані реакційні групи малеінізірованного поліолефіну, що забезпечує зшивання молекул целюлози (полярної) і поліолефіну (неполярной).
Щеплення ангидридной групи створює можливість полеолефіна вступити в зв'язок з атомом водню в молекулі целюлози. Молекулярні схеми інших сполучних агентів можна подивитися в презентації фірми Dyneon (стор. 14-17)
З огляду на швидко зростаюче виробництво композиційних матеріалів зарубіжні фірми постійно працюють над створенням і удосконаленням компатибілізаторів і сполучних агентів, тепер і спеціально для деревополімерна композитів.
В цілому зараз склалася наступна номенклатура сполучних агентів для термопластичних ДПК: малеінізірованние щеплені сополімери поліолефінів, органосилани (organosilanes), похідні жирних кислот (fatty acid derivatives), длінноцепние хлоровані парафіни (long-chain chlorinated paraffins), і нещеплені сополімери поліолефінів, в які інкорпоровані ангідриди кислот.
- Сполучні агенти в композитних матеріалах використовуються разом з іншими аддитивів (лубрикантами, стабілізаторами, колорантів, біоцидами і полістиролу, що агентами. В силу хімічної природи деякі з них можуть блокувати дію сполучного агента. Тому при підборі аддитивов необхідно знижувати це шкідливе взаємодія. Такими антагоністами, наприклад, є лубриканти на основі металевих стеаратів. Тому зараз розробляються мастила не містять солей металів, а також комплексні аддитиви, в яких ці проблеми вже враховані.
- Деякі марки сполучних агентів можуть посилювати тертя в екструдері. Спеціально розроблені нові агенти, навпаки - значно покращують умови нафтових, наприклад Dyneon, Doverbond і ін.
Найбільш відомі виробники і марки сполучних малеінізірованних агентів: фірми Dupont (Fusabond), Equistar (Integrate) і Eastman Chemical (Epolene). Ефект проявляється при введенні в базову смолу агента в кількості 0,5 - 3% від ваги смоли. Можливе збільшення і до 5-6% з відповідним посиленням композиту.
На електронній фотографії чітко помітно істотне поліпшення структури деревного композиту при введенні 3% MAPP (фото Eastman Cemical)
Примітка. Вивчаючи подібні фотографії слід ще раз звернути увагу на необхідності хорошого компаундирования суміші для забезпечення неподільності структури композиту. Компаундування важливо у всіх сенсах - економне розподіл смоли між частинками композиту, економне розміщення сполучного агента всередині полімерної матриці, виняток механічних пустот. Всякого роду раковини і порожнечі, нерівномірності і т.п. дефекти структури можуть бути місцями концентрації напруг, особливо небезпечні поблизу поверхні виробу. Нещільні ділянки схильні і биоповреждениям.
Застосування сполучного агента в кількості 0,5 - 2% значно покращує (в 1,5 - 3 рази) механічні і інші експлуатаційні властивості композиту, зокрема водостійкість. Як правило, сполучного агента в композиції не повинно бути занадто багато, див. Діаграму.
Міцність композиту спочатку швидко наростає, а потім може навіть знижуватися. Це можна пояснити тим, що в композиційному матеріалі міцність забезпечується матрицею і наповнювачем, а не допоміжними компонентами, які можуть мати меншу фізичну міцність.
Примітка. Наведена діаграма, зокрема, переконливо ілюструє економічні переваги вагового дозування компонентів перед менш точними методами об'ємного дозування.
Сполучні агенти можуть бути корисними і для цілей подальшої обробки термопластичних ДПК, сприяючи адгезії між поверхню композиту і оздоблювальним матеріалом (лаком, фарбою, емаллю, плівкою).
Деякі приклади зв'язуючих агентів для деревно-полімерних композитів наведено в таблиці нижче.