Це явище, яке спостерігається при проходженні пучка світла через оптично анізотропну середу (оптичною анізотропією називається явище поширення світла в різних напрямках з різними
-203- швидкостями). При цьому відбувається розкладання пучка на два променя, рас-ється з різними швидкостями і поляризованих в двох взаємно перпендикулярних площинах. Оптична анізотропія сере-ди може бути обумовлена анізотропією складових її частинок (атомів або молекул) і характером їх взаємного розташування.
У більшості випадків оптична анізотропія тел є результатом усереднення, обумовленого хаотичним расположени третьому складових їх молекул. Однак під впливом зовнішніх впливів можлива перегрупування анізотропних елементів, що призводить до макроскопічного прояву оптичної анізотропії. Тому у багатьох тіл, зокрема у полімерів, при деформації можна спостерігати явище подвійного променезаломлення. Плівки полімерів, попередньо піддані розтягування, виявляють подвійне променезаломлення, величина якого підвищується зі збільшенням прикладеної напруги. Деякі дослідники пов'язують подвійне променезаломлення з утворенням в полімері при його розтягуванні кристалічної решітки. Однак подвійне променезаломлення у полімеру свідчить лише про орієнтацію ланцюгів, але не про кристалізації.
При проходженні світла через одновісні кристали (або орієнтовані плівки полімерів) їх єдина оптична вісь являє собою напрямок, в якому подвійне променезаломлення відсутній; у всіх інших напрямках спостерігається розкласти-ня пучка світла. Якщо світловий пучок спрямований перпендикулярно поверхні кристала, то один з променів просувається без Ломлячи-ня, як в ізотропному середовищі, а інший відхиляється в сторону. Перший промінь називається звичайним, а другий - незвичайним, посколь-ку він не підкоряється звичайним законам заломлення.
Подвійне променезаломлення визначається по різниці показу-телей заломлення прямого (звичайного) пе і відхиленого (НЕ-звичайного) п0 Променів
8.2.3. Методи, засновані на розсіюванні світла
В результаті теплового руху макромолекули розсіюють спрямований на речовину пучок світла з кутом розсіювання в. Коефі-цієнт розсіювання зазвичай вказується з величиною кута, наприклад R90. Якщо розміри розсіюють частинок малі в порівнянні з довжиною хвилі світла Я (менш Я / 20), то інтенсивність розсіяного світла оди-наково в усіх напрямках. Для цих частинок молекулярна маса може бути розрахована за рівнянням Дебая:
Де К - константа
К = (27I? N?) (Dn / Dc) 2 (NA4); Ris - показник заломлення розчинника; Dn / Dc - питома інкре-мент показника заломлення; Н = 16 ЯК / З - константа Дебая; З - кон-центрація розсіюють частинок.
Залежності відносин КС / Re і НС / тм від концентрації рас-твора полімеру виражаються прямими лініями, з нахилу яких можна розрахувати другий віриалів коефіцієнт, а відрізок, отсе-Каєм цими прямими на осі ординат, дає значення 1 / Mw. Таким чином, експериментальне визначення среднемассовой молекулярну-ної маси полімеру Mw зводиться до визначення показника пре-ломленія, його залежності від концентрації, коефіцієнта розсіювання і каламутності розчину, вимірюваної нефелометріческім методом.
Для макромолекул більшого розміру (діаметр клубка більше Я / 20), наприклад для вінілових полімерів зі ступенем Полімеризується-ції понад 500, інтенсивність світлорозсіювання залежить від кута, під ко-менту, котрим проводиться спостереження. При оцінці розсіювання світла від раз-особистих ділянок макромолекули вводиться поправочний фактор розсіювання Рд, який залежить від конформації макромолекули. Для макромолекул будь-якої форми Рм
1 при в - 0, зі збільшенням означаючи-ня / ^ зменшується. В цьому випадку
Для знаходження фактора розсіювання Рм існує два методи обробки експериментальних даних: метод асиметрії і метод Зімма. Перший зводиться до визначення коефіцієнта асиметрії z, що представляє собою відношення інтенсивностей розсіювання під кутами, симетричними щодо 90 °. Величина 2 залежить від концентрації розчину, і для отримання значень, що не залежать від С, проводять екстраполяцію величини L / ZL на нескінченне розведення (С- »0), отримуючи так зване характеристичне значення z, за яким з таблиць знаходять значення Рм для відповідної кон - формації макромолекул. За методом Зімма проводять подвійну Кекст-раполяцію: на нульову концентрацію і на нульове значення кута. Цей метод є більш точним і зазвичай використовується для полі-мерів з конформацией статистичного клубка.
Метод светорассеяния істотно спрощується, якщо вимірюв-ня виробляти в інтервалі кутів від 2 до 10 °. Це так зване малокутове светорассеяніє на відміну від розглянутого вище ши-рокоуглового. У цьому методі светорассеяніє визначають при одній величині кута, а розрахунок ведуть, як для молекул з малою масою. При-сування малоуглового розсіювання з використанням в якості дже-ника світла лазера робить цей метод зручним для безперервного кон-троля молекулярної маси і визначення ММР.