Перший порядок реакції димеризації може бути обумовлений тим, що швидкість самої реакції перевершує швидкість процесу активації, що відбувається в самій молекулі. Таке пояснення неминуче мало б вимагати, щоб природа активації молекул, що утворюють димер. і молекул, що утворюють полімер. була б різна, а також і різні повинні були б бути і швидкості активації. інакше не можна було б пояснити другий порядок реакції полімеризації. [C.462]
Кисле середовище сприяє утворенню а-нзоціаііловой кислоти (15-20% при кислотності середовища понад 2И), хоча н метафуль-мннуровая кислота виходить в порівнянній кількості. У досить кислому розчині (0,15-2, ОЛ0 реакція має другий порядок за гримучої кислоті [451, 452]. Це інтерпретується як свідчення того, що димеризація гримучої кислоти протікає значно швидше, ніж приєднання її до димеру 4 [332, 452] . [c.162]
Мутаротації речовин типу тетраметілглюкози полягає в перетворенні циклічного полуацеталя- 14 в його діастереомер, ймовірно, через альдегід 15 з відкритою ланцюгом. У дуже розбавленому бензольному розчині в присутності фенолу і аміну швидкість мутаротації пропорційна добутку концентрацій амнна і фенолу [34]. Це мржно інтерпретувати як вказівку на узгоджений, або пушпульний, механізм, при якому фенол надає протон атому кисню, відзначеному зірочкою у формулі 14, а амін приймає інший протон. теж відзначений зірочкою. Свен і Браун показали, що 2-оксіпірідін в концентрації 0,001 М виявляється в 7000 разів ефективнішим каталізатором. ніж суміш 0,001 М фенолу і 0,001 М піридину, хоча як підстава він в 10 ТОВ разів слабкіше піридину, а як кислота - в 100 разів слабкіше фенолу. Кінетика реакції ускладнена Димеризація каталізатора і швидким оборотним освітою комплексу тетраметілглюкози з оксіпірідіном складу 1 + 1, але все-таки в дуже розведених розчинах реакція має перший порядок по каталізатору. 3- і 4-Оксіпірідіни в якості каталізаторів принаймні в 1000 разів менш ефективні, ніж 2-похідне. і порядок реакції по ним дорівнює двом. Це вказує на те, що одна молекула виступає як акцептор, а друга - як донор протона. 2-окси [c.427]
Всі ці особливості, а також чітко встановлений другий порядок процесу ріднять дімерізацію нітрнлоксідов з реакціями їх 1,3-прн-з'єднань за подвійною і потрійною зв'язків. На цій підставі Доідоіі висловив припущення, що і за механізмом димеризація може бути [c.153]
Більш докладне вивчення термічної ціклодімерізаціі бутадієну-1,3 показало, що основна реакція супроводжується побічним процесом полімеризації. У разі ціклодімерізаціі бутадієну в газовій фазі при 400 ° С полімеризація НЕ стрль сильно вир Ажена [5], а при Рідкофазний процесі необхідно застосовувати добавки, інгібуючі полімеризацію [6]. При реакції в автоклаві (6 год при 160 ° С) з додаванням 5-10% (мас.) Діетіламйна досягається 97,4% -ва селективність димеризации при ступеня, перетворення бутадієну, рівній 63% [6]. Вивчення кінетики (рис. 1) показало другий порядок реакції по бутадієну [6]. [C.19]
Зі зменшенням кислотності середовища вихід а-ізоцнаніловой кислоти зменшується, а метафульмінуровой - збільшується і досягає понад 90%, в нейтральному середовищі. Швидкість реакції зростає (в -10 раз в нейтральному середовищі), причому динаміка втрачає характер другого порядку і при кислотності менше О.ОШ стає ближче до першого порядку [452]. Це інтерпретується [452] як ознака того, що з пониженням кислотності реакція приєднання гримучої кислоти до димеру (у формулі 4 [332]) прискорюється значно більше, ніж реакція її димеризации. Дійсно, реакція приєднання має перший порядок по гримучої кислоті н є по відношенню до реакції димеризації не тільки послідовною, але і паралельної. Тому при збільшенні вкладу реакції лфнсоеднненія в загальну швидкість процесу повинен збільшуватися внесок її і в загальний порядок по гримучої кислоті. [C.162]
Незважаючи на те що каталітична система не стабільна навіть при низькій температурі (одночасна поява індукційного періоду і дезактивація), на прикладі системи N 012 (тет-раметілціклобутадіен) + АЩЮЬ + Р (-ві) з проведено кине-чеськ е дослідження реакцій димеризации пропілену [ 446], димеризации етилену [44в] і содімерізаціі етилену з пропиленом [44г]. Як виявилося, димеризація є реакцією другого порядку по мономерам і першого порядку по нікелю, однак по відношенню до з'єднань алюмінію порядок реакції значно вище. Енергія активації реакції в цілому, певна експериментально. становить 7-9 ккал / моль. Константа швидкості димеризации етилену приблизно в сорок разів вище, ніж пропілену. [C.198]
Питання про те, який з розглянутих механізмів реалізується при циклоприєднання з участий алленов, давно обговорюється в літературі. Більшість дослідників на підставі регіоселективності і стереохімії pвaкцій / i i У-ціклoпpі oeдінeнія алленов приходить до висновку про неузгоджену бірадікальном шляху реакцій / 10,15,17 /. Вивчення кінетики димеризации полігалогензамещенних алленов показало / /, що реакція має другий кінетичний порядок. велику негативну ентропію активації і відносно малу ентальпію активації. Слід зазначити, що такі величини активаційних параметрів не суперечать і синхронного механізму димеризации. [C.68]