1.3. Рівняння Ван-дер-Ваальса
Робилося багато спроб для обліку відхилень властивостей реальних газів від властивостей ідеального газу шляхом введення різних поправок в рівняння стану ідеального газу. Найбільшого поширення внаслідок простоти і фізичної наочності отримало рівняння Ван-дер-Ваальса (1873).
Перша поправка в рівнянні стану ідеального газу розглядає власний обсяг, яку він обіймав молекулами реального газу. У рівнянні Дюпре (1864)
постійна b враховує власний молярний об'єм молекул.
При зниженні температури міжмолекулярної взаємодії в реальних газах призводить до конденсації (утворення рідини). Міжмолекулярна тяжіння еквівалентно існуванню в газі деякого внутрішнього тиску (іноді його називають статичним тиском). Спочатку величина була врахована в загальній формі в рівнянні Гірна (1865)
Ван-дер-Ваальса в 1873 р дав функціональну інтерпретацію внутрішнього тиску. Згідно з моделлю Ван-дер-Ваальса, сили тяжіння між молекулами (сили Ван-дер-Ваальса) обернено пропорційні шостого ступеня відстані між ними, або другого ступеня обсягу, займаного газом. Вважається також, що сили тяжіння підсумовуються з зовнішнім тиском. З урахуванням цих міркувань рівняння стану ідеального газу перетворюється в рівняння Ван-дер-Ваальса:
або для одного благаючи
Значення постійних Ван-дер-Ваальса a і b. які залежать від природи газу, але не залежать від температури, наведені в таблиці 1.3.
Таблиця 1.3. Постійні Ван-дер-Ваальса для різних газів
Рівняння (1.6) можна переписати так, щоб висловити в явному вигляді тиск
Рівняння (1.8) містить обсяг в третього ступеня і, отже, має або три дійсних кореня, або один дійсний і два уявних. При високих температурах рівняння (1.8) має один дійсний корінь, і в міру підвищення температури криві, обчислені за рівнянням Ван-дер-Ваальса, наближаються до гіпербол, відповідним рівнянням стану ідеального газу.
Рис.1.4 Ізотерми Ван-дер-Ваальса для СО2
На рис. 1.4 (стор. 7) наведені ізотерми, обчислені за рівнянням Ван-дер-Ваальса для діоксиду вуглецю (значення констант a і b взяті з табл. 1.3). З малюнка видно, що при температурах нижче критичної (31,04 ° С) замість горизонтальних прямих, відповідних рівноваги рідини і пара, виходять хвилеподібні криві 12345 з трьома дійсними коренями, з яких тільки два, 1 і 5, фізично здійсненні. Третій корінь (точка 3) фізично не реальний, оскільки знаходиться на ділянці кривої 234, що суперечить умові стабільності термодинамічної системи. Стану на ділянках 12 і 54, які відповідають переохолодження пару і перегрітої рідини, відповідно, є нестійкими (метастабільними) і можуть бути лише частково реалізовані в спеціальних умовах. Так, обережно стискаючи пар вище точки 1 (рис. 1.4), можна піднятися по кривій 12. Для цього необхідно відсутність в парі центрів конденсації, і в першу чергу пилу. В цьому випадку пар виявляється в пересичені, тобто переохолодженому стані. І навпаки, утворення крапельок рідини в такому парі сприяють, наприклад, що потрапляють в нього іони. Це властивість пересичені пара використовується в відомої камері Вільсона (1912), яка застосовується для реєстрації заряджених частинок. Рухома зарядженачастка, потрапляючи в камеру, яка містить пересичена пара, і соударяясь з молекулами, утворює на своєму шляху іони, що створюють туманний слід - трек, який фіксується фотографічно.
Згідно з правилом Максвелла (the Maxwell construction), яке має теоретичне обгрунтування, для того, щоб розрахункова крива відповідала експериментальної рівноважної изотерме, потрібно замість кривої 12345 провести горизонтальну пряму 15 так, щоб площі один тисячу двісті тридцять одна і 3453 були рівні. Тоді ордината прямий 15 буде дорівнює тиску насиченої пари, а абсциси точок 1 і 5 - мольна обсягами пара і рідини при даній температурі.
У міру підвищення температури все три кореня зближуються, і при критичній температурі Tc все три кореня стають рівними. У критичній точці ізотерма Ван-дер-Ваальса має точку перегину [] з горизонтальної дотичній [], тобто
Спільне рішення цих рівнянь дає:
що дозволяє визначати константи рівняння Ван-дер-Ваальса з критичних параметрів газу. Відповідно, згідно з рівнянням Ван-дер-Ваальса, критичний чинник сжімаемостіZc для всіх газів має дорівнювати
З таблиці 1.2 видно, що хоча значення Zc для реальних газів приблизно постійно (0,27 - 0,30 для неполярних молекул), воно все ж помітно менше випливає з рівняння Ван-дер-Ваальса. Для полярних молекул спостерігається ще більша розбіжність.
Принципове значення рівняння Ван-дер-Ваальса визначається наступними обставинами:
1) рівняння було отримано з модельних уявлень про властивості реальних газів і рідин, а не стало результатом емпіричного підбору функції f (p, V, T), яка описує властивості реальних газів;
2) рівняння довго розглядалося як певний загальний вигляд рівняння стану реальних газів, на основі якого було побудовано багато інших рівнянь стану (див. Нижче);
3) за допомогою рівняння Ван-дер-Ваальса вперше вдалося описати явище переходу газу в рідину і проаналізувати критичні явища. В цьому відношенні рівняння Ван-дер-Ваальса має перевагу навіть перед більш точними рівняннями в віриалів формі (див. 1.1, 1.2).
Причиною недостатньої точності рівняння Ван-дер-Ваальса вважав асоціацію молекул в газовій фазі, яку не вдається описати, з огляду на залежність параметрів a і b від обсягу і температури, без використання додаткових постійних. Після 1873 року сам Ван-дер-Ваальса запропонував ще шість варіантів свого рівняння, останнє з яких відноситься до 1911 і містить п'ять емпіричних постійних. Дві модифікації рівняння (1.5) запропонував Клаузіус, і обидві вони пов'язані з ускладненням виду постійної b. Больцман отримав три рівняння цього типу, змінюючи вираження для постійної a. Всього відомо більше сотні подібних рівнянь, що відрізняються числом емпіричних постійних, ступенем точності і областю застосовності. З'ясувалося, що жодне з рівнянь стану, що містять менше 5 індивідуальних постійних, не виявилося досить точним для опису реальних газів в широкому діапазоні p, V, T, і всі ці рівняння виявилися непридатними в області конденсації газів. З простих рівнянь з двома індивідуальними параметрами непогані результати дають рівняння Дітерічі і Бертло (див. Табл. 1.4).