Здатність речовин вступати в хімічну реакцію називається хімічною спорідненістю. Початок сучасної теорії термодинамічної спорідненості поклали У. Гіббс і Г. Гельмгольц. а Я. Вант-Гофф розвинув цю теорію і обгрунтував її математично.
Хімічна спорідненість залежить від природи, температури і концентрації реагуючих речовин, а для газів - від тисків. За міру хімічної спорідненості при даній температурі Т приймають зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу (енергія Гіббса) або ізохорно-ізотермічний потенціал (енергія Гельмгольца).
У замкнутій системі при U = const і V = const мимовільний процес відбувається з ростом ентропії і відповідно супроводжується зменшенням енергії Гіббса або енергії Гельмгольца. Звідси випливає принцип, сформульований Вант-Гофф, що максимальна корисна робота хімічної реакції є мірою хімічної спорідненості.
Для знаходження максимальної роботи реакції треба провести процес термодинамічно оборотно при постійній температурі і тиску. Розглянемо вже відому нам реакцію:
протікає в газовій фазі і знаходиться в даний момент часу в нерівноважному стані. Учасники реакції характеризуються нерівновагими парціальними тисками: РА. Рb. pD. pR і хімічними потенціалами: μA. μB. μD. μR.
Для проведення реакції термодинамічно оборотно необхідно взяти такі кількості реагуючих речовин, щоб зникнення а моль речовини A, b моль речовини В і поява d молей речовини D і r молей речовини R істотно не змінило стан реакції.
При цих умовах реакція буде протікати дуже повільно, так що будь-який стан системи буде мало відрізнятися від стану рівноваги. Отже, кількісний опис системи можна здійснювати термодинамическими методами.
Так як реакція протікає при р = const і Т = const (початкові умови), то в даному випадку характеристичної функцією буде енергія Гіббса. зміна якої при переході з нерівноважного (початкового) в рівноважний (кінцеве) стан визначається умовою:
Замінимо і. їх значеннями і запишемо повна зміна G в процесі цього переходу (нерівноважний стан → рівноважний стан):
З огляду на, що = - RT lnKp, з рівняння отримуємо
Максимальна корисна робота реакції
А '= - G → А' =
Якщо реакція протікає при Т = const і V = const, то
Ці термодинамічних співвідношень називають рівняннями ізотерми хімічної реакції (ізотерми Вант-Гоффа). У них Кс і Кр - константи рівноваги реакції при температурі; З і р - нерівноважні концентрації і тиску реагуючих речовин.
Ізотерми хімічної реакції дають можливість визначати в якому напрямку, і до якої межі характеризується хімічним рівновагою може протікати реакція при даних умовах. За допомогою цих рівнянь можна визначити, якими повинні бути температура і склад вихідної суміші, щоб реакція протікала в потрібному напрямку і з певним виходом продукту. В обчислених значеннях знак "-" вказує на можливість мимовільного протікання реакції в прямому напрямку, а знак "+" показує, що дана реакція може мимовільно протікати тільки в зворотному напрямку.
На практиці часто використовують стандартне хімічна спорідненість. За умови, коли парціальні тиску всіх речовин РА = Рb = pD = pR = 1 атм, з рівняння отримаємо
де - це енергія Гіббса, коли парціальний тиск всіх компонентів реакційної газової суміші рівні 1 атм.
Аналогічно, при Т = const і V = const
Порівнюючи G 0 і F 0 різних речовин, можна отримати характеристику ступеня їх віддаленості від стану рівноваги при сi = 1 моль / л або pi = 1 атм.
Чим більше негативні значення G 0 або F 0. тим більше До і тим повніше піде реакція. Якщо G 0 (або F 0) - велика позитивна величина, то константа рівноваги мала і рівновагу сильно зрушено в бік вихідних речовин.
Користуючись величиною G 0 (або F 0), не можна забувати, що вона показує напрямок реакції при цілком певних значеннях парціального тиску газоподібних речовин. Наведені в довідковій літературі числові значення G 0 зазвичай ставляться до стандартної температурі (298 К).