Гліцерин вперше був отриманий в 1779 р Шеєле при обмиленні оливкового масла в присутності оксиду свинцю. Промислове виробництво гліцерину почало розвиватися в середині 19 століття.
Потреба в гліцерині зростає в зв'язку з розвитком ряду галузей промисловості, зокрема виробництва пластичних мас (епоксидні і поліамідні смоли, поліетилен та ін.), Виробництво лако-фарбової продукції, харчових, парфюмсрно-косметичних та фармацевтичних продуктів. Гліцерин широко використовують при виготовленні тканин, спеціальних сортів паперу, гуми, копіювальних чорнила, друкарської фарби, клею, желатину, для змащення годин і машин, в фотографії, при виготовленні мив, вищих жирних спиртів, алкідних смол, аліфатичних амінів, пластифікатори при виготовленні гумово -технічних виробів, замаслювачів для шовкових, вовняних і бавовняних тканин.
Отримують гліцерин і жирні кислоти з жирів шляхом гідролізу. Способи здійснення процесу гідролізу різноманітні: ферментативний гідроліз з використанням ліпази, лужне омилення жирів, кислотний гідроліз, гідроліз з використанням гетерогенних каталізаторів (оксидів металів), безреактивное гідроліз.
Переробку жирів з метою отримання гліцерину і жирних кислот (або солей жирних кислот) здійснюють переважно двома способами:
1. безреактивное гідроліз жирів з отримання жирних кислот і гліцеринових вод, які необхідно чистити, потім концентрують і отримують товарний продукт - сирий гліцерин;
2. лужну омилення жирів з отриманням мив і подмильний лугів і подальше вилучення з подмильний лугів гліцерину.
Основним серед цих двох способів є перший спосіб, другий використовується рідко, так як варіння мила здійснюється в даний час з жирних кислот.
Отримання гліцерину безреактивное способом дозволяє одержати більш високу якість гліцерину і знизити втрати виробництва, в порівнянні з іншими способами. Для вироблення високоякісних сортів гліцерину і жирних кислот сирий гліцерин і жирні кислоти піддають дистиляції, в результаті отримують дистильований гліцерин.
В системі хімічної промисловості організовано виробництво синтетичного гліцерину. Більшість методів засновано на використанні пропілену в якості вихідного продукту. Синтетичні жирні кислоти отримують шляхом окислення парафінових вуглеводнів киснем повітря в присутності каталізатора (0.2% розчину перманганату калію), отриману суміш низькомолекулярних і високомолекулярних жирних кислот та інших кисневмісних продуктів обмилюють кальцинованої содою, отримані мила розкладають сірчаною кислотою з поділом на фракції.
Гідроліз (омилення) жирів - процес хімічної взаємодії гліцеридів з водою. Кінцевий результат виражається рівнянням реакції: СН 2 OCOR
CHOCOR + 3 Н20 = СНОН + 3 RCOOH
Гідроліз гліцеридів протікає як правило східчасто з утворенням проміжних продуктів ді - і моногліцеридів. У різних жирах міститься від 9,7 до 13% гліцерину. Теоретично вихід гліцерину з жиру при гідролізі,% X = (ч. О. - к. Ч.) Х 0.0547, де ч. Об.- число омилення жиру мг КОН \ г, к. Ч. - кислотне число жиру, мг КОН \ г, 0,0547 - коефіцієнт, що показує, що витрата 1 мг гідроксиду калію при повному обмиленні нейтрального жиру еквівалентний виділенню 0.0547 мг гліцерину. Фактичний вихід гліцерину завжди менше теоретичного в зв'язку з втратами на різних стадіях виробництва (неповного гідролізу, утворення проміжних продуктів)
Основним показником, що характеризує технічний рівень гліцеринового виробництва є вихід 88% гліцерину. Виражений у процентах до маси безводного жиру, що надходить на гідроліз. Норма виходу 88% гліцерину при безреактивное гідродлізе харчових і тваринних жирів, рослинних масел коливається в інтервалі 9,40-10,59, при гідролізі технічних жирів 7,0-10.2%.
На швидкість гідролізу впливають різні чинники. хімічна природа вихідного жиру і ін.
Процес гідролізу - каталітичний процес, каталізаторами є іони водню і гідроксид-іони.
2. Рафінація жирів перед гідролізом
На гідроліз надходять жири різного ступеня чистоти. Містять білкові речовини, вуглеводи, фосфатиди, через які сповільнюється процес гідролізу, внаслідок того, що вони концентруються на кордоні розділу фаз жир-вода і зменшують можливість контакту реагуючих речовин. Вибір методу рафінації залежить від якості жирового сировини, серед основних способів рафінації жирового сировини для виробництва гліцерину.
Обробка сірчаної кислотою (обробку ведуть концентрованої сірчаної кислотою в кількості 5% від маси жиру протягом 3-4 годин при перемішуванні гострою парою при температурі 140-150 ° С; супутні речовини видаляються дуже ефективно. Але жир набуває коричневого забарвлення.
Відстоювання і центрифугування (природне осадження або центрифугування на сепараторах). Технічні тваринні жири очищають за схемою: центрифугування - обробка фосфорною кислотою (0,1-0.2% по масі) - відбілювання (кількість сорбенту 1-2% по масі).
З. Способи гідролізу жирів
Як вказувалося вище прогресивним і найбільш поширеним є безреактивное метод гідролізу жирів, який здійснюється в автоклавах при температурі 200-225 ° С, тиску 2-2,5 МПа без застосування каталізаторів. Спосіб забезпечує отримання продуктів високої якості, високий вихід гліцерину і жирних кислот. За кордоном гліцерин отримують в установках колонного типу при тиску 4 МПа і температурі 250 °
Процес гідролізу із застосуванням ліпази ведуть при температурі 40 ° С.
Застосовують періодичний і безперервний способи гідролізу жирів. У періодичному способі використовують автоклав 10 м³, процес здійснюють у два періоди, загальна кількість сировини, що завантажується 4000 кг, тиск 2.5 МПА. Температура 220-225 ° С. Тривалість процесу - 3 години, при безперервному відводі пари, глибина гідролізу - 85%. Після відстоювання (15 хв) система поділяється на дві фази перша гліцеринова вода (10-14% гліцерину) її видавлюють з автоклава під тиском в апарат для зниження тиску.
Для проведення другого періоду в автоклав додають конденсат в кількості 1200-1400 кг, нагрівають до тієї ж температури і кип'ятять 2 години з наступним поділом фаз. - друга гліцеринова вода (4-5% гліцерину) і жирні кислоти. Останні вивантажують з автоклава під тиском пари. Глибина гідролізу 95-96%. Загальна тривалість процесу - 8 годин, продуктивність автоклава при завантаженні 4000 кг - 10-10,8 т / добу жирних кислот.
Жирні кислоти після поділу містять деяку кількість розчиненого і емульгованих гліцерину. З метою запобігання втрат їх промивають гарячим водним конденсатом 10% до маси жирних кислот при температурі 95 ° С і перемішуванні, повинні після промивання вміст 0,5 гліцерину. Потужність автоклавів при періодичному способі використовується лише на 60%, 40% часу йде на допоміжні (завантаження-вивантаження) операції.
У безперервному процесі використовуються установки колонного типу ( «Бернардіні»), продуктивність визначається замовником, гідроліз здійснюється при температурі 255-265 ° С під тиском 5.5-6.5 МПа в противотоке вода - жир. Глибина гідролізу 98-99%. висота колон 21 м. діаметр 1,5 м Установки колонного типу економічно і технологічно більш вигідні, ніж автоклави.
4. Очищення гліцеринових вод
Гліцеринові води безреактивное гідролізу жирів крім гліцерину і води містять домішки органічної ми мінеральної природи. Кількостей у яких різноманітно й обумовлений асортиментом і якістю жирового сировини. Більшу частину домішок становлять ліпіди, переважно жирні кислоти. Вміщені в межах 0.3-1,5% до маси гліцеринових
Вод, до складу входять також амінокислоти (0.02-0.04%), карбонільні з'єднання 0,04-0.08%, вуглеводи 0.004-0,008%), мінеральні солі та ін. Перед концентрування гліцеринові води необхідно чистити, для отримання гліцерину, що відповідає вимогам нормативної документації , забезпечення дотримання оптимальних технологічних режимів випарювання, запобігання спінювання гліцерину, збереження обладнання від корозії.
Способи очищення: основа - порушення стійкості колоїдної системи, руйнування емульсії ліпідів з гліцеринової водою, видалення ліпідів, водорозчинних сполук. застосовують:
Відстоювання (Ця інформація базується на різниці щільності гліцеринової води і жирних кислот, останні, як більш легкі спливають вгору),
Кип'ятіння (Ця інформація базується на руйнуванні водно-жирової емульсії з виділенням жирних кислот, нейтрального жиру і подальшого поділу системи відстоюванням),
Охолодження засноване на зниженні розчинності домішок, кристалізації, агрегування важкорозчинних жирних кислот, які спливають на поверхню і віддаляються фільтруванням).
Нейтралізацію гідроксидом кальцію (освіта мив, які, володіють розвиненою поверхнею і адсорбують фарбувальні речовини і інші домішки (температура 80 ° С, надлишок лугу)
Сепарування (застосування тарілчастих сепараторів, продуктивність. 2,5-3 т \ год, температура 70-80 °°, тиск 0.3 МПа, частота обертання барабана 83с "1).
Кислотну обробку гліцеринових вод (видалення поверхнево-активних речовин за допомогою мінеральної концентрованої сірчаної кислотою при температурі 80-95 ° С
Іонообмінний метод (призначений для очищення гліцеринових вод від ионо-генних домішок за допомогою іонообмінних смол (іонітів). Використовують катіоніти - КУ-1, КУ-2, аніоніти -ЕДЕ-10П, АВ-17.
5. Виробництво сирого гліцерину
Для отримання сирого гліцерину, концентрацією 88%, очищені гліцеринові води концентрують (випарюють). При випаровуванні видаляється частина гліцерину, це становить втрати і вони тим більше, чим вище температура процесу. Для запобігання впливу температурного чинника застосовують вакуум-випарні апарати. З огляду на, що гліцерин сильно піниться при кипінні використовують тільки вертикальні апарати з достатнім паровим простором і пасткою для уловлювання рідини. Використовують апарати різної конструкції, як правило з виносними підігрівниками, частіше використовують двокорпусні установки з двома випарними апаратами, перший працює під тиском 0,1 МПА, другий - під вакуумом - 86-90 кПа.
Сирий гліцерин фільтрують на рамних фільтрах для відділення злий жири їх кислот, що випадають при концентруванні, для поліпшення кольору проводять адсорбционную рафінацію, шляхом обробки активним вугіллям в кількість 0.25-0.50% до маси сирого гліцерину при температурі 75-80 ° С і інтенсивному перемішуванні з подальшим відділенням сорбенту фільтруванням.
За органолептичними показниками - сирий гліцерин 1 і 2 сорту - прозорий. Без піни на поверхні, світло-жовтого або світло-коричневого кольору. У сирому гліцерині 3 сорти - може бути присутнім зважений осад, колір - коричневий.
6. Виробництво дистильованого гліцерину
Основні способи отримання дистильованого гліцерину;
Дистиляція сирого гліцерину;
Ионообменная очищення гліцеринових вод з наступним їх концентрування.
Дистиляцію здійснюють шляхом перегонки з з водяною парою і під вакуумом, так як температура кипіння чистого гліцерину становить 290 ° С і при цій температурі він розкладається з утворенням акролеїну. Перегонка з водяною парою при атмосферному тиску знижує температуру процесу (відповідно до законів перегонки), але не дає можливості отримання досить якісного продукту, тому дистиляцію проводять з використання вакууму, що дозволяє проводити процес при температурі 170-180 ° С, внаслідок цього підвищується вихід і якість продукту. Для отримання дистильованого гліцерину вищого і першого сортів його піддають відбілюванню активним вугіллям з метою поліпшення кольору і запаху, а також зниження вмісту залишків жирних кислот, які переганяються в незначних кількостях разом з гліцерином. Кількість активного вугілля становить 0.25-0,75% до маси гліцерину, температура процесу 80 ° С, тривалість 2-3 години.
Для дистиляції гліцерину застосовуються дистиляційні установки фірми «Руймбек», що представляє собою дистиляційний куб, забезпечений барботером гострого пара, температура процесу 175-176 ° С, продуктивність 6,2-8.6 т \ добу, а також установки для дистиляції, дезодорації і знебарвлення гліцерину фірми «Маццони», особливістю яких є застосування дистилятора безперервної дії колонного типу, гарячого і холодного конденсаторів для конденсації пари гліцерину, дезодоратора для видалення одорірующіх речовин, система адсорбції іонної очистки. Процес дистиляції ведеться при температурі 165 ° С і залишковому тиску 0.66-0.80 кПа, процес дезодорації при температурі 130-14001, залишковому тиску 0,8 кПа, процес відбілювання здійснюється активним вугіллям, при температурі 70-80ºС і перемішуванні, кількість вугілля - 0, 5-1,0% до маси гліцерину, тривалість процесу відбілювання 6 годин. Загальна продуктивність установки 1000 кг \ год дистильованого гліцерину. Загальний витрата пара на вироблення 1 т дистильованого гліцерину складає 9.4 т
Виробництво дистильованого гліцерину методом іонообмінної очистки гліцеринових вод здійснюється за схемою:
Глибоке очищення іонообмінними смолами попередньо знежиреної гліцеринової води з подальшим концентруванням очищеного гліцеринового розчину на модернізованій вакуум-випарної установки. Ці способом отримують дистильований гліцерин, який відповідає вимогам стандарту на гліцерин динамітний і гліцерин вищого сорту. очистка здійснюється в дві ступеніб на 1 використовують фільтр катіонітової КУ-2, фільтр аніонітових Еде-10П; на 2 ступені - фільтр катіонітових КУ-2, фільтр аніонітових - АВ-17. продуктивність установки 200 кг \ год дистильованого гліцерину.
У зв'язку з виключенням процесу дистиляції скорочується загальна витрата пара на 45%, і становить 5.3 т, скорочується витрата води в повітрі робочої зони відсутні пари акролеина і інших шкідливих домішок.
7. Виробництво жирних кислот
Сировиною служать натуральні і гідрогенізовані рослинні олії, тваринні жири і Соапсток.
Для отримання жирних кислот використовують процес дистиляції під вакуумом, в зв'язку з високою температурою кипіння жирних кислот. Спосіб виробництва - періодичний або безперервний. Отриманий дистилят - суміш летких вільних жирних кислот, відокремлених від висококиплячих розчинників, смол, продуктів окислення, мив, мінеральних домішок.
Продуктивність непреривнодействующей установки для дистиляції жирних кислот становить 100 т \ добу:
На 1 ступені відганяється 60% загальної кількості жирних кислот без застосування гострої пари і залишковому тиску 0.26 кПа, температурі 250 ° С;
На 2 ступені отгоняются залишилися жирні кислоти важчих фракції при температурі 230 ° С і залишковому тиску 0,66 кПа.
Кубовим залишком є гудрон, з температурою 230 ° С. який охолоджується до 90 ° С і подається в бак.