Винахід відноситься до хімічної технології, а саме до вдосконаленого способу отримання алкилметакрилатов переетерифікацією метилметакрилата спиртами загальної формули C n H2n + 1 OH, де n≥ 4, в присутності карбонату калію або натрію і боргідріда натрію, а також інгібітора радикальної полімеризації з відгонкою утворюється метанолу в вигляді азеотропа з метилметакрилатом, причому карбонат калію або натрію в кількості 0,5-1,5 мас.% від загальної маси завантажених реагентів використовують в якості каталізатора до досягнення конверсії спиртів 40-80%, п сле чого в реакційну масу вводять боргідрід натрію в кількості 0,005-0,05 мас.% від кількості завантажених спиртів. Технічний результат - зменшення кількості стадій, збільшення продуктивності процесу, підвищення якості товарного алкилметакрилатов. 1 мул. 6 пр.
Винахід відноситься до хімічної технології, зокрема до технології отримання ефірів метакрилової кислоти загальної формули
Ефіри ненасичених карбонових кислот останнім часом набувають велике практичне значення, вони є мономерами для отримання поліалкіл (мет) акрилатів, які використовуються як пластифікатори, вязкостних і депресорних присадок до масел і палив, компонентів лакофарбових покриттів, компонентів клейових композицій та інших корисних продуктів.
Алкилметакрилатов отримують етерифікацією метакриловой кислоти спиртами, алкилированием метакриловой кислоти олефинами. В даний час широке застосування знайшов спосіб отримання алкилметакрилатов, заснований на переетеріфіакаціі метилметакрилата спиртами, цей спосіб дозволяє використовувати каталізатори кислотного і основного типу.
Відомі способи отримання алкилметакрилатов переетерифікацією метилметакрилата спиртами, катализируемой некіслотние сполуками. До таких стимуляторів відносяться основні сполуки, такі як алкоголяти, гідроксиду, карбонати, фосфати, оксиди і комплекси лужних і лужноземельних металів, сполуки алюмінію, магнію, титану, цинку, олова, цирконію та інші.
В якості каталізатора переетерифікації може використовуватися метоксид магнію (CS 262252, C07C 67/02, 1989; CS 259635, C07C 69/54, 1988). Вихід алкилметакрилатов становить 97,5%. Після завершення процесу каталізатор розкладається розведеної сірчаною кислотою, надлишок метилметакрилату (ММА) відганяють з водяною парою, що призводить до утворення великої кількості стічних вод.
Таким чином, відомі способи отримання алкилметакрилатов і використовуються каталітичні системи мають певні недоліки: низьким виходом алкилметакрилатов, жорсткими умовами синтезу, складною системою очищення від каталізатора, що приводить до утворення великої кількості відходів.
Перед переетерифікацією реакційну масу, яка містить жирний спирт і метилметакрилат осушують в присутності зв'язують воду карбонату калію або натрію, взятих в некаталітичного кількостях - не більше 0,07 мас.% Від завантаженого метилметакрилату.
Застосування боргідріда натрію і його алкілових ефірів у великих кількостях в якості каталізаторів переетерифікації має низку недоліків.
Використання боргідріда натрію призводить до часткового гідрування подвійних зв'язків, ефірних груп і інших побічних процесів. Взаємодія боргідріда натрію з метанолом призводить до його розкладанню. Висока активність боргідріда натрію вимагає проводити процес при більш низьких температурах, для чого необхідне створення більш глибокого вакууму.
Боргідрід натрію реагує з водою, органічними кислотами і спиртами з втратою каталітичної активності. Тому використання боргідріда натрію вимагає додаткової осушки реагентів від води. Осушення проводиться до залишкової вологості вихідної суміші не більше 0,03 мас.% (РФ 2411231).
Частково боргідрід натрію розчиняється в реакційній масі. Отримана маса з великими труднощами відділяється від суспензії каталізатора.
Зазначені недоліки призводять до зниження якості товарного алкилметакрилатов і зниження продуктивності процесу.
Винахід направлено на вдосконалення способу отримання алкилметакрилатов переетерифікацією метилметакрилата спиртами.
Технічний результат - зменшення кількості стадій, збільшення продуктивності процесу, підвищення якості товарного алкилметакрилатов.
Цей технічний результат досягається тим, що алкилметакрилатов отримують переетерифікацією ММА спиртами загальної формули Cn H2n + 1 OH, де n≥ 4, в присутності карбонату калію або натрію і боргідріда натрію, а також інгібітора радикальної полімеризації з відгонкою утворюється метанолу у вигляді азеотропа з метилметакрилатом, відрізняється тим, що карбонат калію або натрію в кількості 0,5-1,5 мас.% від загальної маси завантажених реагентів використовують в якості каталізатора до досягнення конверсії спиртів 40-80%, після чого в реакційну масу вводять Боргі рид натрію в кількості 0,005-0,05 мас.% від спирту.
Використання на першому етапі в якості каталізатора переетерифікації карбонату калію або натрію дозволяє, на відміну від прототипу, проводити процес без попередньої осушки реакційної маси. Вода, що міститься у вихідних речовинах, не впливає на активність карбонатів калію і натрію і буде віддалятися з реакційної зони в процесі переетерифікації метилметакрилату. Це дозволяє виключити стадію попередньої осушки вихідних речовин і тим самим зменшити енергетичні витрати і підвищити продуктивність процесу.
Відомо, що карбонати калію і натрію є досить активними каталізаторами переетерифікації. На початковому етапі їх активність в процесі переетерифікації практично не поступається активності боргідріда натрію і, на відміну від боргідріда натрію, практично не втрачають каталітичної активності при повторному використанні. Карбонати калію і натрію не розчиняються в реакційній масі і легко відокремлюються від неї простим фільтруванням. Використання карбонату калію і натрію дозволяє проводити процес при більш високих температурах, при цьому зберігається висока селективність процесу і високу якість одержуваного алкилметакрилатов.
Боргідрід натрію додається в значно менших кількостях, в порівнянні з прототипом, тільки на останньому етапі процесу (після досягнення конверсії спирту 40-80%). Це дозволяє скоротити використання дорогого, погано зберігається боргідріда натрію, спростити стадію відділення каталізатора і збільшити якість товарного продукту.
Одержуваний після фільтрації алкилметакрилатов можна використовувати в процесах полімеризації без додаткового очищення.
Запропонований спосіб отримання алкилметакрилатов можна проілюструвати такими прикладами:
Приклад 1. Порівняльний (по прототипу)
У реактор при працюючій мішалці завантажують 94.6 г розплавлених жирних спиртів фракції С12-С18 (середня молекулярна маса 214), 141.9 г метилметакрилату, 0.047 г фенотіазину (0.02 мас.% Від сумарної кількості завантажених реагентів) і 0.165 г карбонату калію (0.07 мас.% від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння при температурі
80 ° C і кип'ятять. Осушення реакційної маси проводять до змісту залишкової вологи не більше 0,02 мас.% Протягом 1,5 годин. Після закінчення осушення в реактор додають 0.057 г боргідріда натрію (0.06 мас.% Від спирту) і кип'ятять реакційну суміш без відбору дистиляту протягом 30 хвилин при вакуумі 0.6 атм. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40 ° C. Для підтримки температури в реакторі
80 ° C вакуум поступово поглиблюють до значення 0.85-0.9 атм. Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють спочатку при 80 ° C, поступово поглиблюючи вакуум до
0.95 атм, при цьому температура в реакторі підвищується до 90-100 ° C. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід алкилметакрилатов склав 97.8%. Залежність виходу алкилметакрилатов від часу проведення процесу представлена на малюнку.
Приклад 2. Порівняльний
У реактор при працюючій мішалці завантажують 94.1 г розплавлених жирних спиртів фракції С12-С18 (середня молекулярна маса 214), 142.2 г метилметакрилату, 0.045 г фенотіазину (0.02% від сумарної кількості завантажених реагентів) і 2.36 г карбонату калію (1% від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння і кип'ятять без відбору дистиляту протягом 30 хвилин. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40-50 ° C. При підвищенні температури в реакторі вище 100 ° C поступово підвищують вакуум до 0.85 атм. Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють, поступово поглиблюючи вакуум до
0,95 атм, при цьому температура в реакторі складає
100 º. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід алкилметакрилатов 94.2%. Залежність виходу алкилметакрилатов від часу проведення процесу представлена на малюнку.
У реактор при працюючій мішалці завантажують 93.8 г розплавлених жирних спиртів фракції С12-С18 (середня молекулярна маса 214), 141.5 г метилметакрилату, 0.048 г фенотіазину (0.02% від сумарної кількості завантажених реагентів) і 2.37 г карбонату калію (1% від від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння і кип'ятять, без відбору дистиляту протягом 30 хвилин. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40-50 ° C. При підвищенні температури в реакторі вище 100 ° C поступово підвищують вакуум до 0.8 атм. При досягненні конверсії спиртів 50% вакуум в реакторі підвищують до 0.85-0.9 атм, при цьому температура в реакторі знижується до
80 ° C, далі в реакційну масу додають боргідрід натрію в кількості 0.012 г (0.013% від завантаженого спирту). Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють, поступово поглиблюючи вакуум до
0,95 атм, при цьому температура в реакторі підвищується до 90-100 ° C. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід алкилметакрилатов 98.3%. Залежність виходу алкилметакрилатов від часу проведення процесу представлена на малюнку.
У реактор при працюючій мішалці завантажують 98.5 г розплавлених жирних спиртів фракції С12-С18 (середня молекулярна маса 214), 147.8 г метилметакрилату, 0.049 г фенотіазину (0.02% від сумарної кількості завантажених реагентів) і 2.46 г карбонату натрію (1% від від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння і кип'ятять без відбору дистиляту протягом 30 хвилин. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40-50 ° C. При підвищенні температури в реакторі вище 100 ° C поступово підвищують вакуум до 0.8 атм. При досягненні конверсії спирту 50% вакуум в реакторі підвищують до 0.85-0.9 атм, при цьому температура в реакторі знижується до
80 ° C, далі в реакційну масу додають боргідрід натрію в кількості 0.024 г (0.024% від завантаженого спирту). Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють, поступово поглиблюючи вакуум до
0,95 атм, при цьому температура в реакторі підвищується до 90-100 ° C. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід алкилметакрилатов 97.9%.
У реактор при працюючій мішалці завантажують 99.1 г ізооктілового спирту, 148,7 г метилметакрилату, 0.05 г фенотіазину (0.02% від сумарної кількості завантажених реагентів) і 2.48 г карбонату калію (1% від від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння і кип'ятять без відбору дистиляту протягом 30 хвилин. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40-50 ° C. При підвищенні температури в реакторі вище 100 ° C поступово підвищують вакуум до 0.8 атм. При досягненні конверсії спиртів 40% вакуум в реакторі підвищують до 0.85-0.9 атм, при цьому температура в реакторі знижується до
80 ° C, далі в реакційну масу додають боргідрід натрію в кількості 0.011 г (0.011% від завантаженого спирту). Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють, поступово поглиблюючи вакуум до
0,95 атм, при цьому температура в реакторі підвищується до 90-100 ° C. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід 2-етілгексілметакрілата 98.9%.
У реактор при працюючій мішалці завантажують 95.6 г децилового спирту, 143.4 г метилметакрилату, 0.048 г фенотіазину (0.02% від сумарної кількості завантажених реагентів) і 2.39 г карбонату калію (1% від від сумарної кількості завантажених реагентів). В системі створюють вакуум 0.6 атм, нагрівають суміш до кипіння і кип'ятять без відбору дистиляту протягом 30 хвилин. Далі починають відбирати дистилят. Температура парів при цьому поступово знижується до
40-50 ° C. При підвищенні температури в реакторі вище 100 ° C поступово підвищують вакуум до 0.8 атм. При досягненні конверсії спиртів 50% вакуум в реакторі підвищують до 0.85-0.9 атм, при цьому температура в реакторі знижується до
80 ° C, далі в реакційну масу додають боргідрід натрію в кількості 0.014 г (0.015% від завантаженого спирту). Закінчення реакції визначають по припиненню освіти метанолу. Після завершення реакції надлишковий метилметакрилат відганяють, поступово поглиблюючи вакуум до
0,95 атм, при цьому температура в реакторі підвищується до 90-100 ° C. Далі реакційну масу охолоджують і фільтрують через паперовий фільтр. Вихід децілметакрілата 98.4%.
В інших прикладах змінювали кількість додаються карбонатів калію і натрію і конверсію спиртів, після якої додавали боргідрід натрію.
Зменшення кількості додаються карбонатів калію і натрію менше 0,5 мас.% Від сумарної кількості завантажених реагентів призводило до зниження швидкості процесу на початковому етапі. При збільшенні кількості карбонатів калію і натрію більше 1,5 мас.% Від сумарної кількості завантажених реагентів швидкість процесу змінюється не суттєво і ускладнюється стадія фільтрації.
Введення боргідріда натрію при конверсії спирту менше 40% призводило до збільшення час перебування боргідріда натрію в реакційній масі, в результаті чого збільшувався вихід побічних продуктів і погіршувався якість алкилметакрилатов. Введення боргідріда натрію після досягнення конверсії спирту понад 80% призводило до збільшення часу проведення процесу і зниження його продуктивності.
Крім того, в прикладах міняли кількість доданого боргідріда натрію. Зменшення кількості боргідріда натрію менш як 0,005 мас.% Від кількості завантажуваних спиртів призводило до різкого зниження швидкості переетерифікації і збільшення часу проведення процесу, необхідного для досягнення високого виходу алкилметакрилатов. Збільшення кількості боргідріда більше 0,05 мас.% Від кількості завантажуваних спиртів призводило до зниження селективності процесу і погіршення якості алкилметакрилатов.
Як видно з прикладів, запропонований нами спосіб дозволяє на відміну від прототипу проводити процес без попередньої осушки реакційної маси, в результаті знижується час проведення процесу і відповідно підвищується продуктивність і знижуються енергетичні витрати.
Боргідрід натрію додається тільки на останньому етапі процесу (після досягнення конверсії спирту 40-80%) в значно менших кількостях в порівнянні з прототипом. Це дозволяє скоротити використання боргідріда натрію, спростити стадію відділення каталізатора і збільшити якість товарного продукту.
формула винаходу
Спосіб отримання алкилметакрилатов переетерифікацією метилметакрилата спиртами загальної формули Cn H2n + 1 OH, де n≥ 4, в присутності карбонату калію або натрію і боргідріда натрію, а також інгібітора радикальної полімеризації з відгонкою утворюється метанолу у вигляді азеотропа з метилметакрилатом, що відрізняється тим, що карбонат калію або натрію в кількості 0,5-1,5 мас.% від загальної маси завантажених реагентів використовують в якості каталізатора до досягнення конверсії спиртів 40-80%, після чого в реакційну масу вводять боргідрід натрію в кількості 0,0 05-0,05 мас.% Від кількості завантажених спиртів.