де M - молярна маса речовини.
Визначена таким чином теплоємність не є однозначною характеристикою речовини. Відповідно до першого закону термодинаміки зміна внутрішньої енергії тіла залежить не тільки від отриманого кількості теплоти, але і від роботи, досконалої тілом. Залежно від умов, при яких здійснювався процес теплопередачі, тіло могло здійснювати різну роботу. Тому однакову кількість теплоти, передане тілу, могло викликати різні зміни його внутрішньої енергії і, отже, температури.
Така неоднозначність визначення теплоємності характерна тільки для газоподібної речовини. При нагріванні рідких і твердих тіл їх обсяг практично не змінюється, і робота розширення виявляється рівною нулю. Тому все кількість теплоти, отримане тілом, йде на зміну його внутрішньої енергії. На відміну від рідин і твердих тіл, газ в процесі теплопередачі може сильно змінювати свій обсяг і здійснювати роботу. Тому теплоємність газоподібного речовини залежить від характеру термодинамічного процесу. Зазвичай розглядаються два значення теплоємності газів: CV - молярна теплоємність в Ізохоричний процесі (V = const) і Cp - молярна теплоємність в изобарном процесі (p = const).
В процесі при постійному обсязі газ роботи не робить: A = 0. З першого закону термодинаміки для 1 благаючи газу слід
Це співвідношення добре підтверджується в експериментах з газами, що складаються з одноатомних молекул (гелій, неон, аргон). Однак, для двоатомних (водень, азот) і багатоатомних (вуглекислий газ) газів це співвідношення не узгоджується з експериментальними даними. Причина такої розбіжності полягає в тому, що для дво- і багатоатомних молекул середня кінетична енергія повинна включати не тільки енергію поступального руху, а й енергію обертального руху молекул.
Малюнок 3.10.2. Модель двоатомних молекули. Точка O збігається з центром мас молекули.
На рис. 3.10.2 зображена модель двоатомних молекули. Молекула може здійснювати п'ять незалежних рухів: три поступальних руху уздовж осей X. Y. Z і два обертання щодо осей X і Y. Досвід показує, що обертання щодо осі Z. на якій лежать центри обох атомів, може бути порушена тільки при дуже високих температурах. При звичайних температурах обертання близько осі Z не відбувається, так само як не обертається одноатомна молекула. Кожне незалежний рух називається ступенем свободи. Таким чином, одноатомна молекула має 3 поступальні ступені свободи, «жорстка» двухатомная молекула має 5 ступенів (3 поступальні і 2 обертальні), а багатоатомна молекула - 6 ступенів свободи (3 поступальні і 3 обертальні).
У класичній статистичній фізиці доводиться так звана теорема про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи:
Якщо система молекул знаходиться в тепловій рівновазі при температурі T. то середня кінетична енергія рівномірно розподілена між усіма ступенями свободи і для кожного ступеня свободи молекули вона дорівнює
З цієї теореми випливає, що молярні теплоємності газу Cp і CV і їхнє ставлення # 947; можуть бути записані у вигляді
Експериментально виміряні теплоємності багатьох газів при звичайних умовах досить добре узгоджуються з наведеними виразами. Однак, в цілому класична теорія теплоємності газів не може вважатися цілком задовільною. Існує багато прикладів значних розбіжностей між теорією і експериментом. Це пояснюється тим, що класична теорія не в змозі повністю врахувати енергію, пов'язану з внутрішніми рухами в молекулі.
Теорему про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи можна застосувати і до теплового руху частинок в твердому тілі. Атоми, що входять до складу кристалічної решітки, роблять коливання близько положень рівноваги. Енергія цих коливань і являє собою внутрішню енергію твердого тіла. Кожен атом в кристалічній решітці може коливатися в трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Отже, кожен атом має 3 коливальні ступеня. При гармонійних коливаннях середня кінетична енергія дорівнює середній потенційної енергії. Тому відповідно до теореми про рівномірний розподіл на кожну коливальну ступінь свободи доводиться середня енергія kT. а на один атом - 3kT. Внутрішня енергія 1 моля твердої речовини дорівнює:
Тому молярна теплоємність речовини в твердому стані дорівнює:
Це співвідношення називається законом Дюлонга-Пті. Для твердих тіл практично не існує відмінності між Cp і CV через мізерно малою роботи при розширенні або стисненні.
Досвід показує, що у багатьох твердих тіл (хімічних елементів) молярна теплоємність при звичайних температурах дійсно близька до 3R. Однак, при низьких температурах спостерігаються значні розбіжності між теорією і експериментом. Це показує, що гіпотеза про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи є наближенням.
Видимий на досвіді залежність теплоємності від температури може бути пояснена тільки на основі квантових уявлень.