Основні визначення і способи класифікації адсорбційних процесів.
Адсорбція відноситься до явищ, що відбуваються внаслідок самовільного зменшення поверхневої енергії.
Адсорбція - процес самовільного оборотного або незворотного перерозподілу компонентів гетерогенної системи між поверхневим шаром і об'ємом гомогенної фази.
У багатокомпонентних системах в поверхневий шар краще переходить компонент, який сильніше знижує міжфазну натяг. В однокомпонентних системах при формуванні поверхневого шару відбувається зміна його структури (певна орієнтація атомів і молекул, поляризація), зване автоадсорбціей.
Більш щільну фазу, на якій локалізовані адсорбційні взаємодії називають адсорбентом. Речовина, перерозподіляються між обсягом гомогенної фази і поверхневим шаром, позначають терміном «адсорбат».
У ряді випадків процес адсорбції є оборотним. В цьому випадку при певних умовах частина адсорбованих молекул в результаті молекулярно-кінетичних явищ може перейти з поверхневого шару в об'єм фази. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією.
Способи класифікації адсорбційних процесів.
Класифікація адсорбційних процесів по агрегатному стані взаємодіючих фаз. Залежно від агрегатного стану суміжних фаз розрізняють наступні типи адсорбційних процесів:
- адсорбція газів на твердих адсорбентах;
- адсорбція розчинених речовин на кордонах розділу «тверде тіло - рідина» і «рідина - рідина»;
- адсорбція поверхнево-активних речовин на межі поділу «рідина - газ».
Класифікація адсорбційних процесів за механізмом взаємодії адсорбенту і адсорбату. Адсорбцію можна розглядати як взаємодію молекул адсорбата з активними центрами адсорбенту. По механізму їх взаємодії поділяють такі види адсорбції:
1) фізична (молекулярна) адсорбція - взаємодія між молекулами адсорбата і адсорбенту здійснюється за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, водневих зв'язків (без протікання хімічних реакцій);
2) хімічна адсорбція (хемосорбция) - приєднання молекул адсорбата до активних центрів адсорбенту відбувається в результаті протікання хімічних реакцій різних типів (за винятком реакцій іонного обміну);
3) ионообменная адсорбція (іонний обмін) - перерозподіл речовини адсорбата між розчином і твердою фазою (іонітом) за механізмом реакцій іонного обміну.
Для кількісного опису адсорбційних процесів застосовують дві величини.
1) Абсолютна адсорбція - кількість (моль) або маса (кг) адсорбата на одиницю площі поверхні або маси адсорбенту. Позначення - А; розмірність: моль / м 2. моль / кг, кг / м 2. кг / кг.
2) гиббсовской (надлишкова) адсорбція - надлишок речовини адсорбата в поверхневому шарі певної товщини в порівнянні з його кількістю в обсязі гомогенної фази, віднесений до одиниці площі поверхні або маси адсорбенту. Позначення - Г; розмірність: моль / м 2. моль / кг.
Зв'язок між абсолютною і надлишкової адсорбції можна проілюструвати за допомогою рівняння:
де с - рівноважна концентрація речовини в обсязі фази, моль / м 3;
h - товщина поверхневого шару, умовно приймається 10 -9 м.
У багатокомпонентних гетерогенних системах при перерозподілі того чи іншого компонента між обсягом гомогенної фази і поверхневим шаром справедливо рівняння для надлишкової внутрішньої енергії поверхні:
Привівши всі члени рівняння до одиниці площі міжфазної поверхні, отримаємо:
де Г i = ni / s - надлишок i -го компонента в поверхневому шарі, тобто гиббсовской адсорбція.
Для однокомпонентної системи рівняння (3.3) набуде вигляду:
де Gs = Us - T * Ss - енергія Гіббса поверхні або робота створення одиниці площі поверхні;
m * Г - ущільнення речовини адсорбируемого речовини в поверхневому шарі.
Виходячи з рівняння (3.4) можна зробити висновок про те, що при адсорбції робота зі створення міжфазної поверхні складається з роботи утворення поверхні (розриву когезионних зв'язків в обсязі фази адсорбата) і ущільнення речовини в поверхневому шарі.
У стані динамічної рівноваги між адсорбентом і адсорбатом зміна енергії Гіббса гетерогенної системи # 916; G = 0, термодинаміка процесу адсорбції описується рівнянням, який отримав назву фундаментальне адсорбційна рівняння Гіббса:
Дане рівняння є універсальним, так як справедливо для всіх типів адсорбційних процесів
Окремі випадки адсорбционного рівняння Гіббса.
1) Адсорбція з розчинів.
Для хімічного потенціалу i -го компонента системи при протіканні адсорбції на кордонах розділу «рідина - твердий адсорбент» і «рідина - газ» справедливі рівняння:
де mi 0 - хімічний потенціал i-го компонента системи при стандартних умовах;
a i - активність i-го компонента системи при стандартних умовах.
Виходячи з цього, адсорбційна рівняння Гіббса набуде вигляду:
Для розчинів неелектролітів приймаємо a i = з i. тоді:
Г i = - с / R * T * (ds / dс) (3.9)
Для розчинів електролітів:
де з ± - середня іонна концентрація розчину;
n - стехіометричний коефіцієнт.
2) Адсорбція речовин з газової фази.
Відповідно до рівняння Менделєєва-Клайперона:
У зв'язку з цим, рівняння Гіббса для адсорбції газів на твердих адсорбентах записують в такій формі:
Г i = - Р / R * T * (ds / dР) (3.12)
На практиці адсорбційна рівняння Гіббса дозволяє за даними вимірювання поверхневого натягу при різних значеннях концентрації рідини або рівноважного тиску газу розрахувати величину адсорбції речовин в міжфазному шарі, для якого визначено поверхневий натяг.