За відсутності окислювачів, зокрема кисню повітря, в. розведеної сірчаної кислоти мідь практично не розчиняється. Вона з достатньою швидкістю розчиняється в гарячій концентрує-ванною сірчаної кислоти, але здійснювати цей процес нераціональний-но, так як при цьому половина витрачається кислоти восстанав-ється до SO2, окислюючи мідь в окис міді, яка і розчиняється в сірчаної кислоті, утворюючи мідний купорос. Схема етого-- процесу може бути виражена наступними рівняннями реак-цій:
Сі + H2S04 = СІО + Н20 + S02
Сі + 2H2S04 = Сі S04 + 2Н20 + S02
З метою економії сірчаної кислоти окислення міді виробляють киснем повітря одночасно з процесом «натравкі», т. Е. Розчинення в сірчаної кислоти. Мідний лом попередньо пере-плавляют для рафінування (очищення від домішок Fe, Zn, Al, Pb - і ін.) І надання йому форми, зручної для розчинення - порожньо-телих гранул, що володіють великою поверхнею, що прискорює розчинення в кислоті в 5 10 раз.
Очищення і грануляція мідного брухту
Чистий мідь плавиться при 1084 °, а в присутності домішок - при більш низькій температурі. Домішки летючих металів і окис-лов - металевий цинк, трехокиси миш'яку і сурми - уда-ляють при нагріванні міді до її розплавлення. При розплавлені-ванні мідь окислюється до закису міді, стійкою вище 1100 °. За-Кісь міді накопичується на поверхні розплавленої мед№ У твердому (до 1200 °) і в рідкому (вище 1235 °) вигляді і частково розчиняється в міді, а потім вступає у взаємодію з примі-сямі, наприклад:
Коли ви будете витрачати розчиненої закису міді нові її ко-лічества переходять з поверхні в розчин, і мідь піддається подальшому окисленню.
Утворені оксиди заліза, магнію, кальцію та інших ме-Таллі не розчинні в міді і переходять в шлак, що спливає на поверхню металу. Внаслідок взаємодії закису міді - в деякими оксидами (наприклад, з окисом заліза з освітньої-ням фериту міді) частина її також переходить в шлак і утримуючи-ня в ньому СщО досягає 30-40%.
Після окислення, ошлакования домішок металів і видалення шлаку температуру в печі трохи знижують з метою окислення присутньої в міді полусерністой міді: Cu2S + 2 Cu20 6Cu + S02
Ця реакція протікає бурхливо, і виділяється двоокис сірки захоплює бризки міді з утворенням «мідного дощу» ( «кипіння» маси).
У виробництві мідного купоросу подальша очистка міді не потрібно, а присутність в ній кисню і двоокису сірки необ-обхідно для отримання пористих і пузирістие гранул. Розчинність газів в розплавленої міді зростає з підвищенням темпера-тури. У твердій міді, нагрітої навіть до температури плавлення, розчинність газів незначна. Процес гранулювання з отриманням пузирістие і пористої міді заснований на швидкому ви-діленні газів при раптовому охолодженні і затвердінні рас-плавленої міді. Це здійснюється виливанням її тонкої стру-їй в холодну воду.
Сірки, що міститься в міді, зазвичай недостатньо для образо-вання порожнистих гранул. Тому в період «кипіння» расплавз в нього Додають кілька полусерністой міді або комовой сірки (1 -1,5%). Утворюється при цьому двоокис сірки раство-ряется в міді, а при її грануляції виділяється і роздуває краплі міді в пустотілі кульки з тонкими стінками.
Розчинення міді в сірчаної кислоти (натравка)
При взаємодії гранул міді з розведеним розчином сірчаної кислоти, що містить також сульфат міді, в присутності повітря, кисень повітря розчиняється в кислоті, дифундує До поверхні міді і окисляє її до закису міді:
Утворений сульфат вакісі міді легко окислюється в сульфат окису міді:
Загальна швидкість процесу лімітується найбільш повільної його стадією - окисленням міді до закису міді. Це пояснюється малою розчинністю кисню і повільної його дифузією до поверхні гранул міді. Процес значно прискорюється, коли в розчині вже присутній мідний купорос. .В результаті депо-ляризации
CuS04 відновлюється міддю до Cu2S04, а потім C112SO4 знову окислюється розчиненим киснем до CuS04. Таким чином, мідний купорос грає роль переносника кисню.
У присутності металічної міді в розчині мідного купоросу одожет перебувати лише незначна кількість одновалентних міді. Константа рівноваги реакції Cu2 ++ Cu 2Сі + при 25 ° / С = (Сі +] 2: [Cu2 +] = 0,62- Ю-6. У розчині, що містить 50 е / л H2S04 і 32 е / л Сі у вигляді CuS04, є тільки
0,022г / л одновалентних міді, т. Е. Менше 0,1% від загальної її кількості 30-32.
Підвищення температури, як і в інших випадках, прискорює хімічні реакції, але викликає зменшення розчинності киць-лорода, що уповільнює окислення. Тому в натравочной вежі підтримують температуру не вище 80-85 °. При цьому на оксиді-ня міді використовується приблизно 'Д кисню, що надходить в вежу з повітрям, витрата якого складає близько 1000нма На 1т мідного купоросу.
Розчинність кисню зменшується з ростом концентрації CuS04 в розчині. Тому при підвищенні концентрації CUSO4 швидкість розчинення міді спочатку збільшується за рахунок катали-тичного дії CuS04, а потім зменшується внаслідок недо-статки кисню. Максимум швидкості розчинення спостерігається при концентрацій 120г / л CuS04 (для розчину, що містить - 110г / л H2S04) 33> 84. Але навіть при вмісті в розчині 300е / л CuS04 швидкість розчинення міді в 1,6 рази більше, ніж в відсутність про-ствие мідного купороса34. Зі збільшенням концентрації сірчаної кис-лоти розчинність кисню в ній зменшується, але посилюються її окисні властивості. Тому підвищення кислотності розчину викликає не дуже велике зменшення швидкості рас-творіння міді - всього на 10% при підвищенні концентрації H2S04 е 2,5 до 20% 33. Розчинення міді значно прискорюється
Іони Fe2 + знову окислюються в Fe3 + і служать, таким чином, 1
Каталізатором процесу. Частка розчиняється міді під дей ->
Наслідком іонів Fe3 + в розчині, що містить -110 г / л H2S04, 60 г / л?
CuS04 і 20-22 г / л FeS04, становить близько 60% від усього кількіст -
Ства міді, що перейшла в раствор34. j
Іони заліза потрапляють в циркулює при розчиненні міді j
Розчин із сірчаною кислотою і внаслідок розчинення що залишилися 3
Ривно зростає і досягає іноді 70 г / л і більше. Внаслідок J цього при кристалізації мідного купоросу виділяється також і
Сульфат заліза, що забруднює продукт (див. Нижче). Тому, ко -]
Гда концентрація заліза в розчині стає настільки великою, 1
Що створюється небезпека отримання нестандартного за змістом j
Заліза мідного купоросу, розчин повністю виводять з обра - |
Істотним є забезпечення рівномірного зрошення 1
(Змочування) гранул міді розчином. У місцях, погано зрошуваних]
Кислотою, що утворилася окісна плівка розчиняється непол -]
Ністю, з'являється основний сульфат міді CuS04 • 2Cu (ОН) 2, ко - I
Торий внаслідок малої своєї розчинності кристалізується з 1
Розчину і цементує при цьому гранули та шлам. I
Технологія процесу 1
Виробництво мідного купоросу з мідного брухту ділиться на три стадії: 1) отримання гранульованої міді; 2) отримання рас-твора сульфату міді; 3) кристалізація і сушка мідного купо-роса.