Читати далі: Визначення водневого зв'язку
Крім різних іонних і гомеополярной зв'язків, існує ще один особливий вид зв'язку, який в останні два десятиліття привертає все більшу увагу хіміків. Це так звана воднева зв'язок. Виявилося, що атом водню може утворювати зв'язок між двома електронегативними атомами (F, О, N, рідше Сl і S). Відомі випадки, коли цей зв'язок утворює водневий атом, пов'язаний з атомом вуглецю в сполуках типу НСХ3, де X - електронегативний атом або група (наприклад, в HCN, фторуглеводородов). Хоча в даний час природа водневого зв'язку ще до кінця не з'ясована, проте певне уявлення про неї вже можна скласти.
Воднева зв'язок утворюється між електронегативними атомами, з яких хоча б один має вільну електронну пару, наприклад:
Водневий зв'язок - глобальне явище, що охоплює всю хімію.
1. Сутність і природа водневого зв'язку
За весь наступний час аж до наших днів не змінився принциповий підхід до трактування водневого зв'язку, концепція неподіленої протона залишилася непорушною. Тривалі й інтенсивні дослідження дозволили уточнити вплив структури з'єднань на схильність до утворення Н-зв'язків, внесена певна ясність в електронну природу останніх, знайдені надійні методи їх ідентифікації. А головне - зроблені широкі узагальнення щодо оцінки впливу Н-зв'язків на фізичні і хімічні властивості речовин. Бутлеровской тезу "структура визначає властивості" розкривається з урахуванням можливості утворення Н-зв'язку і її вкладу в конкретні властивості. Нижче представлений підсумковий матеріал з вивчення питань, пов'язаних з проблемою водневої зв'язку.
На ранніх етапах вивчення водневого зв'язку вважали, що водневий місток утворюється тільки між атомами з високою електронегативність (F, O, N). В останні десятиліття, коли в руках дослідників з'явилося більш досконале обладнання, коло атомів - партнерів по водневого зв'язування значно розширено (Cl, S і деякі інші). Як атома Х може фігурувати будь-атом, більш електронегативний в порівнянні з атомом водню і утворює з останнім звичайну хімічну зв'язок (наприклад, атом вуглецю). У ролі акцептора атома водню можуть виступати як атоми з неподіленими парами електронів (в окремих випадках навіть аргон і ксенон), так і сполуки, що мають π-зв'язку.
Розглянувши природу сполук, потенційно здатних до утворення Н-зв'язку, легко переконуємося, що освіта водневого зв'язку може бути представлено як кислотно-основна взаємодія, що визначає першу стадію переносу протона при протолітічеських реакціях.
A-H +: BA-H ... BA- ... HB + A- + HB +
Такі взаємодії спостерігаються в розчинах кислот. Коли ж продукт А-Н не має виражену кислотністю або при відсутності відповідного розчинника процес кислотно-основної взаємодії зупиняється на стадії молекулярного комплексу.
Незважаючи на загальне визнання Н-зв'язків, в літературі так і не сформувалося єдиної точки зору на природу цього явища. Питання до сих пір продовжує залишатися дискусійним. Перш ніж викласти сучасний погляд на природу сил, що обумовлюють утворення водневих зв'язків, відзначимо найбільш суттєві експериментальні факти, які супроводжують цей процес.
I. При утворенні водневих зв'язків виділяється теплота - термохімічна міра енергії Н-зв'язку. Цю характеристику використовують для калібрування спектральних методів вивчення водневих зв'язків.
II. Відстань між сусідніми атомами, які беруть участь в утворенні водневого зв'язку, значно менше суми їх ван дер Ваальсових радіусів. Так, у воді відстань між атомами кисню в системі О-Н ... О становить 0,276 нм. Якщо прийняти, що довжина ковалентного зв'язку О-Н дорівнює 0,1 нм, то довжина зв'язку Н ... Про складе 0,176 нм, тобто вона значно (приблизно на 70%) довше ковалентного зв'язку між цими атомами. Проте зв'язок Н ... Про виявляється значно коротше суми ван дер Ваальсових радіусів, що становлять для водню і кисню відповідно 0,12 і 0,14 нм. Остання обставина є од-
ним із критеріїв, що вказують на освіту між молекулами водневих зв'язків.
III. Воднева зв'язок збільшує довжину зв'язку Х-Н, що призводить до зміщення відповідної смуги валентних коливань в ІК-діапазоні в сторону більш низьких частот. Метод ІЧ-спектроскопії є головним методом вивчення водневого зв'язку.
IV. При утворенні водневого зв'язку полярність зв'язку Х-Н зростає, що призводить до підвищення дипольного моменту молекулярного комплексу в порівнянні з розрахунковими даними, отриманими шляхом векторного додавання диполів молекул R-X-H і B-Y.
V. Протони, які беруть участь в водневого зв'язку, характеризуються більш низькою електронною щільністю, тому вони деекраніруются, що призводить до суттєвого зміщення відповідних резонансних сигналів в спектрах ЯМР 1 Н в слабке поле. Протонний магнітний резонанс поряд з ІК-спектрами є найбільш чутливим до утворення Н-зв'язку.
VI. Для водневих зв'язків виявлено зсув кислотно-лужної рівноваги молекулярний комплекс іонна пара вправо при підвищенні полярності розчинника.
Крім зазначених фіксуються і інші структурні і спектроскопічні особливості водневих зв'язків, які використовуються, з одного боку, для ідентифікації останніх, а з іншого - в розшифровці їх електронної природи. Так як воднева зв'язок виникає тільки в тому випадку, якщо атом водню пов'язаний з електронегативним атомом, то раніше передбачалося, що природа водневого зв'язку зводиться до диполь-дипольному взаємодії типу RX - d -H + d ... B - d -Y, яке ще називають електростатичним взаємодією. Таке припущення підкріплюється тим фактом, що найбільш міцні водневі зв'язки утворюються атомами водню, пов'язаними з найбільш електронегативними елементами. Більш високу міцність водневого зв'язку в порівнянні з неспецифічним диполь-дипольним взаємодією (приблизно в 10 разів) можна пояснити маленьким розміром атома водню, завдяки чому він може ближче підійти до іншого диполю. Дипольна модель пояснює також лінійну геометрію водневої зв'язку, так як при лінійному розташуванні атомів сили тяжіння максимальні, а сили відштовхування мінімальні.
Однак не всі експериментальні факти, що фіксуються при вивченні водневих зв'язків, можна пояснити виходячи лише з диполь-дипольного взаємодії. Неможливо помітити ніякої закономірною залежності між енергією водневого зв'язку і дипольниммоментом або поляризуемостью взаємодіючих молекул. Невелика довжина водневих зв'язків свідчить про суттєве перекривання ван дер Ваальсових радіусів. А проста електростатична модель не враховує перекривання хвильових функцій, перерозподілу електронної щільності при зближенні молекул. Вирішити ці питання можна, припустивши, що воднева зв'язок носить частково ковалентний характер за рахунок донорно-акцепторної взаємодії електронодонора В з електоноакцептором А-Х-Н. Підвищення електронної щільності на атомі Х відбувається через посередника - водневий місток. При цьому допускається часткове заповнення несвязивающей орбіталі атома водню.
Таким чином, Н-зв'язки утворюються в результаті одночасного прояви наступних сил: електростатичного взаємодії та переносу заряду. Квантово-хімічні розрахунки показують, що основний внесок вносить перша складова. У водневих зв'язках, що значно відрізняються за енергетичними характеристиками, співвідношення цих вкладів також змінюється. Є й інші пояснення природи водневого зв'язку, які не отримали загального визнання.
Закінчуючи розгляд питання про природу Н-зв'язку, можна відзначити, що хіміку-практику легше визнати існування цього феномена, ніж пояснити його природу. Різноманіття водневих зв'язків є причиною відсутності єдиного підходу до їх трактуванні. Важко навіть уявити собі, що природу водневих зв'язків в дифторид-аніоні (FHF) - і в системі С-H ... Cl можна пояснити з єдиних позицій. Одна з труднощів закладена в природі головної дійової особи - атома водню, який не може мати на зовнішній оболонці більше двох електронів. Тому концепція двухкоордінірованного атома водню сприймається неоднозначно. Швидше за все, єдиного підходу до пояснення природи Н-зв'язку і не буде. Буде створена якась узагальнююча модель, що враховує внесок різних за своєю природою сил, тобто значно розширений варіант того, що ми маємо в даний час.
Читати далі: Визначення водневого зв'язку
Інформація про роботу «Воднева зв'язок»