Глава 15. ЕЛЕМЕНТИ IV ГРУПИ
IVА-група: вуглець С 2s 2 2p 2. кремній Si 3s 2 3p 2 і елементиподгруппи германію - Герма-ний Ge 4s 2 4p 2. олово Sn 5s 2 5p 2. свинець Pb 6s 2 6p 2.
IVВ-група (підгрупа титану) - титан Ti 3d 2 4s 2. цирконій Zr 4d 2 5s 2. гафній Hf 5d 2 6s 2. Резерфорд Rf 6d 2 7s 2.
У більшості неорганічних сполук карбон проявляє ступені окислення -4, +4, +2.
Алмаз - безбарвна кристалічна речовина з кубічної гратами, в якій кожен атом вуглецю пов'язаний # 963; -зв'язків з чотирма сусідніми - це обумовлює виняткову твердість і відсутність електронної провідності в звичайних умовах.
Карбин - чорний порошок з гексагональної гратами, побудованої з прямолінійних # 963; - і π-зв'язків: -С≡С-С≡С-С≡ (поліін) або = С = С = С = С = С = (полікумулен).
Графіт - стійка форма існування елементу вуглецю; сіро-чорний, з металевим блиском, жирний на дотик, м'який неметалл, володіє провідністю. При звичайній температурі дуже інертний. При високих температурах безпосередньо взаємодіє з многи-ми металами і неметалами (воднем, киснем, фтором, сірої). Типовий відновник; реагує з водяною парою, концентрованої азотної та сірчаної кислотами, оксидами металів. У «аморфному» стані (вугілля, кокс, сажа) легко згоряє на повітрі.
2C + O2 (вище 1000 ° С) = 2CO
З + 2PbO (600 ° С) = 2Pb + CO2
Внаслідок дуже високої енергії активу-ції перетворення модифікацій вуглецю можливі лише при особливих умовах. Так, алмаз перетворюється на графіт при нагріванні до 1000-1500 ° С (без доступу повітря). Перехід графіту в алмаз вимагає дуже високого тиску (6 # 8729, 10 9 -10 # 8729, 10 10 Па); освоєний метод отримання алмазу при низькому тиску.
C (алмаз) = С (графіт) (вище 1200 ° С)
Отримання і застосування. З графіту виготовляють електроди, плавильні тиглі, футерування електричних печей і промислових електролізних ванн і ін. В ядерних реакторах його використовують як сповільнювач нейтронів. Графіт застосовують також як мастильний матеріал і т. Д. Виняткова твердість алмазу обумовлює його широке застосування для обробки особливо твердих матеріалів, при бурових роботах, для витягування дроту і т. Д. Найбільш досконалі кристали алмазу використовують після ограновування і шліфовки для виготовлення ювелірних виробів ( діаманти).
Завдяки великій адсорбційної здатності деревного і тваринного вугілля (кокс, деревне вугілля, кісткове вугілля, сажа) вони застосовуються для очищення речовин від домішок. Кокс, одержуваний при сухій переробці кам'яного вугілля, застосовується головним чином в металургії при виплавки металів. Сажа використовується у виробництві чорної гуми, для виготовлення фарб, туші і т. Д.
Діоксид вуглецю CO2 використовують у виробництві соди, для гасіння пожеж, приготування мінеральної води, як інертну середу при проведенні різних синтезів.
З'єднання з негативною ступенем окислення. З менш електронегативними, ніж він сам, елементами вуглець дає карбіди. По-кільки для вуглецю характерно утворювати гомоцепі, склад біль-шинства карбідів не відповідає ступеню окислення вуглецю -4. За типом хімічного зв'язку можна виділити ковалентні, іонно-ковалентні і металеві карбіди.
Ковалентні карбіди кремнію SiC і бору B4 C - полімерні речовини, які характеризуються дуже високою твердістю, тугоплав-кісткою і хімічної інертністю.
Найпростішим нековалентним карбідом є метан СН4 - хімічно дуже інертний газ; на нього не діють кислоти і луги, проте він легко спалахує, і його суміші з повітрям надзвичайно вибухонебезпечні. Метан - основний компонент природного (60-90%) рудничного і болотного газу. Багаті метаном гази використовуються як паливо і сировину для хімічного виробництва.
Вуглець утворює різноманітні перкарбіди. наприклад, деякі найпростіші вуглеводні - етан С2 Н6. етилен С2 Н4. ацетилен С2 Н2.
Іонно-ковалентні карбіди - кристалічні солеподібні речовини. При дії води або розведеної кислоти вони руйнуючої-шаются з виділенням вуглеводнів. Тому карбіди подібного типу можна розглядати як похідні відповідних углево-дородов. Похідні метану - метаніди. наприклад, карбіди Ве2 С і АlС3. Вони розкладаються водою, виділяючи метан:
З солеподібний перкарбідов найбільш вивчені ацетіліди типу М2 +1 С2. М +2 С2 і М2 +3 (С2) 3. Хто має найбільше значення ацетілід кальцію СаС2 (званий карбідом) отримують нагріванням СаО з вугіллям в електро-печах:
СaO + 3C = CaC2 + CO
Ацетіліди більш-менш легко розкладаються водою з утворенням ацетилену:
Ця реакція використовується в техніці для отримання ацетилену.
Металевими являють-ся карбіди d-елементів IV-VIII груп. Найчастіше зустрічаються карбіди середнього складу МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, ТаС), М2 С (МО2 С, W2 С), М3 С (Мn3 С, Fe3 С, С3 С). Металеві карбіду входять до складу чавунів і сталей, прида-вая їм твердість, зносостійкість та інші цінні якості. На основі карбідів вольфраму, титану і танталу виробляють сверхтвер-Диє і тугоплавкі метали, застосовувані для швидкісної обробки металів.
З'єднання вуглецю (IV). Ступінь окислення вуглецю +4 прояв-ляется в його з'єднаннях з більш електронегативними, ніж він сам, неметалами: СНаl4. СОНаl2. СО2. COS, CS2 і аніонних комплексах CO3 2-. COS2 2. CS3 2.
За хімічною природою ці сполуки вуглецю (IV) є кислотними. Деякі з них взаємодіють з водою, утворюючи кислоти:
і з основними сполуками, утворюючи солі:
З тетрагалогеніди CHal4 найбільше застосування отримав тетрахлоро метан СCl4 в ка-честве негорючого розчинника органічних речовин, а також жид-кістки для вогнегасників. Його отримують хлоруванням сірковуглецю в присутності каталізатора:
Змішаний фторид-хлорид вуглецю ССl2 F2 - фреон (t кип. -30 ° С) застосовується в якості холодоагенту в холодильних машинах і установках. Не отруйний. При попаданні в атмосферу руйнує озоновий шар.
Дисульфід вуглецю або сірковуглець СS2 (отруйний) отримують взаємодією парів сірки з розпеченим вугіллям: C + 2S = СS2
Сірковуглець легко окислюється, при невеликому нагріванні запалюється на повітрі: СS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2
Все оксодігалогеніди (карбонілгалогеніди) COHal2 значно більш реакційноздатні, ніж тетрагалогеніди; зокрема, вони легко гідролізуються:
Найбільше застосування знаходить СОCl2 (фосген, хлористий карбоніл) - надзвичай-чайно отруйний газ. Його широко використовують в органічному синтезі.
Діоксид вуглецю CO2 (вуглекислий газ) в техніці зазвичай отримують термічним розкладанням СаСО3. а в лабораторії - дією на СаСО3 соляної кислотою.
Діоксид вуглецю легко поглинається розчинами лугів, при цьому утворюється відповідний карбонат. а при надлишку СО2 - гідро-карбонат:
Гідрокарбонати на відміну від карбонатів в більшості своїй раство-Рими в воді.
Розчинність CO2 в воді невелика, деяка частина розчиненого діоксиду вуглецю взаємодіє з водою з утворенням нестійкої середньої вугільної кислоти Н2 СО3 (тріоксокарбонат водню).
Сульфідокарбонати (IV) (тіокарбонати) багато в чому нагадують тріоксокарбонати (IV). Їх можна отримати взаимодейст-Вієм сірковуглецю з основними сульфідами, наприклад:
Водний розчин Н2 СS3 - слабка тіовугільної кислота. Поступово розкладається водою, утворюючи вугільну кислоту і сірководень:
З нітрідокарбонатов важливе значення має ціанамід кальцію СаСN2. одержуваний окисленням кар-біда кальцію СаС2 азотом при нагріванні:
З оксонітрідокарбонатов водню найбільше значення має сечовина (карбамід) СО (NH2) 2. одержувана дією СО2 на водний розчин аміаку при 130 ° С і 1 # 8729, 10 7 Па:
Сечовина застосовується як добриво і для підгодівлі худоби, як вихідний продукт для отримання пластичних мас, фармацевтичних препаратів (вероналу, люміналу і ін.) І ін.
Сульфідонітрідокарбонат (IV) водню або тіоцианат водню НSСN у водному розчині обра-зует сильну (типу НCl) тіоціаністоводородную кислоту. Тіоціаніти в основному застосовують при фарбуванні тканин; NН4 SСN використовують як реактив на іони Fe 3+.
З'єднання вуглецю (II). Похідні вуглецю (II) - це СО, СS, HCN.
Оксид вуглецю (II) СО (чадний газ) утворюється при згорянні вуглецю або його з'єднань в нестачі кисню, а також в результаті взаємодії оксиду вуглецю (IV) з розпеченим вугіллям.
СО2 + С ↔ 2СО
У молекулі СО є потрійний зв'язок, як в N2 і ціанід-йоні CN -. У звичайних умовах оксид вуглецю (II) хімічно дуже інертний. При нагріванні проявляє відновні властивості, що широко використовується в пирометаллургии.
При нагріванні СО окислюється сірої, при опроміненні або в присутності каталізатора взаємодіє з хлором і т. Д.
СО + S = сos (оксосульфід вуглецю IV);
CO + Cl2 = СОCl2 (оксохлорід вуглецю IV)
Ціанід водню HCN має лінійну структуру H-C≡N; існує також її таутомерних форма (ізоціанід водню) H-N≡C. Водний розчин ціаніду водню - дуже слабка кислота, яка називається синильної або ціаністоводород-ної.
HCN - найсильніший неорганічний отрута.
Ціаніди проявляють віднов-новітельние властивості. Так, при нагріванні їх розчинів вони пості-пінно окислюються киснем повітря, утворюючи ціанати:
2KCN + O2 = 2KOCN
а при кип'ятінні розчинів ціанідів з сіркою утворюються тіоціанати (на цьому грунтується отримання тіоціанатів):
Ціанід водню застосовують в органічному синтезі, NаСN і КСN - при видобутку золота, для отримання комплексних ціанідів та т. Д.
При нагріванні ціанідів малоактивних металів утворюється диціан (СN) 2 - дуже реакційноздатні отруйний газ.