По суті, всі способи, які сприяють утворенню вільних радикалів на полімерних ланцюгах, придатні для їх зшивання (утворення поперечних міжмолекулярних зв'язків). Освіта радикалів на полімерного ланцюга шляхом дегідратації, а отже, і «зшивання» полімерів також можуть бути досягнуті за допомогою жорсткого випромінювання, яке при цьому розглядається як допоміжний вулканізаційний «матеріал». Енергія випромінювання повинна бути вище, ніж енергія найбільш нестійкою вуглецево-водневого зв'язку матеріалу. Такий принцип «зшивання» часто застосовується в переробці пластмас (наприклад, для поліетилену (ПЕ) і ПВХ); він застосуємо і для каучуків.
Застосовуються кобальтові джерела (З 60), генератори Ван-де-Грааф і резонансні трансформатори, каскадні і лінійні прискорювачі або Бетатрон. Пучком електронів можна управляти за допомогою магнітної системи, що відхиляє, так, щоб опромінювати матеріал на певній ділянці або в широкій смузі.
У порівнянні з джерелом на основі Со 60 прискорювач електронів дає точно фокусируемое і постійне випромінювання. З 60 завжди створює розсіяне випромінювання, енергія якого зменшується з часом, відповідно до періодом напіврозпаду матеріалу.
Вулканізація за допомогою випромінювання зазвичай виконується в прискорювачі електронів; виріб, який має бути вулканізованої, пропускається через нього на стрічковому конвеєрі. Наприклад, якщо для вулканізації пластини товщиною 4 мм потрібно поглинання енергії випромінювання 8 Мрад *, а генератор за один цикл дає тільки 4 Мрад, тоді пластину необхідно пропускати через прилад двічі.
Під час високоенергетичного опромінення (> 0,5 МеВ) в полімерного ланцюга утворюються радикали, які викликають «зшивання» С-С. Тому можна очікувати,
що каучуки матимуть хорошу теплостійкість. У спрощеному вигляді «зшивання» може бути описана наступною схемою:
Фактично ж реакція більш складна.
Енергія випромінювання і, отже, вид використовуваного прискорювача електронів залежать від необхідної глибини проникнення, щільності опромінюється матеріалу і обраної системи опромінення.
Можливі технічні проблеми пов'язані з тим, що, з одного боку, для освіти радикалів полімерів потрібно мінімальну кількість енергії, а з іншого боку, з глибиною проникнення вона зменшується. Таким чином, на деякій товщині вироби важко досягти однаковою мірою «зшивання», навіть коли опромінення здійснюється з двох сторін.
Поглинена енергія випромінювання значно нижче, ніж потрібно для радіоактивного збудження атомів металу, що містяться в суміші.
Для радіаційної вулканізації каучуків не потрібно додаткових добавок, таких як, наприклад, пероксиди. Тому досить звичайних: пластифікатори, пігменти і т д. Іноді активатори, які застосовуються в якості соактіва-торів для пероксидного вулканізації (наприклад, СКЕПТ), використовуються для зниження рівня необхідної енергії випромінювання або підвищення ступеня вулканізації при існуючому рівні.
При заданій щільності «зшивання» тонкостінні вулканізат, «зшиті» з допомогою опромінення або пероксиду, за своїми технічними властивостями майже не відрізняються один від одного. З ростом товщини, особливо якщо при цьому вище щільність суміші, навіть за допомогою високоенергетичного опромінення складно отримати ступінь вулканізації, однакову по всій товщині, так як опромінення, як уже зазначалося, послаблюється з глибиною вироби. Якщо товщина стінок вище певної величини, внутрішня частина може бути сильно недовулканізована. Останнє відбувається коли енергія випромінювання через поглинання стає нижче, ніж енергія більшості нестійких зв'язків. Однак сучасне обладнання з високим виходом енергії дозволяє досягти значно більш однорідною вулканізації навіть при односторонньому опроміненні завдяки більшій глибині проникнення.
При радіаційної вулканізації не утворюється ніяких продуктів розпаду, які могли б вплинути на властивості або поведінку вулканизатов.
Для безперервної вулканізації листів економічно доцільніше використовувати високоенергетичні прискорювачі електронів, ніж ротаційну вулканізацію.