В'язкість рідини можна визначити як опір рідини пересуванню одного її шару щодо друго-го. Будь-яке переміщення однієї частини рідини відносно іншої гальмується силами тяжіння між її елементами. Інакше кажучи, в'язкість рідини характеризує внутрішнє тертя, що виникає при переміщенні шарів рідини відно-сительно один одного.
Основи теорії в'язкості. При теоретичному розгляді питання-ванні в'язкості рідина подається у вигляді безструктурної безперервної середовища. Якщо до рідини прикласти силу, вона починає текти. Для рідин характерні два основних типи перебігу: ламинарное і турбулентний.
Ламінарним називають протягом рідини у вигляді парал-лельно шарів, що не перемішуються між собою. Такий перебіг існує до тих пір, поки величина градієнта ско-рости не надто велика. При збільшенні градієнта швидкості шари рідини обра-товують завихрення і перемішуються. У таких випадках ламінарний потік переходить в турбулентний і ситуацію важко трактувати як теоретично, так і експериментально. Рас-сматрівать нами закономірності в'язкості будуть відносити-ся тільки до ламінарного режиму течії.
Розглянемо два сусідніх об'ємних елемента якоїсь рідини. Якщо один з них переміщається щодо іншої під дією зовнішньої сили, то між ними метушні-кают сили, які будуть перешкоджати такому переміщень-ня, намагаючись повернути об'ємні елементи в їх становище рівноваги. Ця перешкоджає сила (F) називається силою внутрішнього тертя (опору).
Щоб визначити в'язкість кількісно, можна вос-користуватися рис.5. Припустимо, що один з об'ємних елементів рідини, представлених на цьому малюнку, дві-жется зі швидкістю dv щодо другого елементу. Мож-но очікувати, що сила тертя буде пропорційна відноси-котельної швидкості dv і площі контакту S між сусідніми елементами обсягу. Вона буде обернено пропорційна рас-стояння dх між центрами цих елементів. Константа про-порційно, що зв'язує силу тертя і дані пере-менниє, називається коефіцієнтом в'язкості або просто в'язкістю # 942; |. Позначивши силу тертя через F, отримаємо:
Це визначення в'язкості спочатку дав Ньютон. Воно є мікроскопічним, вираженим через величини, які не можна виміряти.
Одиницею в'язкості служить ньютон-секунда на квадратний метр (Н # 8729; с / м 2) або паскаль-секунда (Па # 8729; с); раніше за одиницю в'язкості брали пуаз:
1 пуаз = 0,1 Па # 8729; с.
Особливості в'язкості розчинів полімерів. Коефі-цієнт в'язкості # 946; не залежить ні від прикладеного тиску, ні від градієнта скоро-сті (в умовах рівномірного ламінарного течії).
Жид-кістка, що підкоряється закону Ньютона, називається Ньют-новской. Розчини ВМС не є такими, оскільки величина їх в'язкості # 942; залежить від градієнта швидкості. Справа в тому, що для розчинів ВМС саме явище течії обумовлюються ливает орієнтацію розчинених макромолекул (рис.6).
При збільшенні градієнта швидкості макромолекули кричи-ентіруются уздовж осі потоку, в зв'язку з чим в'язкість розчину ВМС знижується, і при певних значеннях градієнта швидкості надмолекулярних структури можуть руйнуватися, внаслідок чого розчин придбає властивості ньютонівської рідини. Рідини, що проявляють подібні ефекти кричи-ентации, називають неньютоновскими.
В'язкість розчинів, що містять макромолекули полімеру, зазвичай значно вище в'язкості розчинів низькомолекулярних сполук і колоїдних розчинів тих же концентрацій. Тому тільки дуже розбавлені розчини ВМС в умовах ламінарної течії можна вважати ньютоновскими.
Збільшення в'язкості розчину полімеру в порівнянні з в'язкістю розчинника обумовлено не тільки його концен-трація, а й рядом параметрів макромолекули.
Такими па-параметром є:
1. обсяг розчину, яку він обіймав макроме-лекул (питома обсяг);
2. відношення довжини молекули до її ширині (осьовий відношення),
3. жорсткість молекули.
Для глобулярних молекул, якими є молекули багатьох білків, принципове значення має молекулярний об'єм. Його можна легко зв'язати з відносною молекулярною мас-сой. У разі дуже жорстких тонких молекул, як, наприклад, ДНК, основний ефект надає осьовий відношення; воно так-же є функцією відносної молекулярної маси. Якщо ж відома відносна молекулярна маса, то мож-но отримати інформацію про загальну форму молекули.
Оскільки вимірювання абсолютної в'язкості утруднені, ча-ще визначають відносну в'язкість. При додаванні по-Лімер до розчинника з в'язкістю # 942; про в'язкість розчину збіль-личивается до # 942 ;. Ставлення в'язкості розчину до в'язкості чис-того розчинника називається відносної в'язкістю # 942; отн
Відносне підвищення в'язкості розчину ВМС в порівнянні з в'язкістю розчинника називається питомою в'язкістю # 942; уд. вона дорівнює
Відносна і питома в'язкості є безрозміряний-величинами і залежать від концентрації полімеру. Але їх неможливо пов'язати безпосередньо з параметрами макро-молекули (наприклад, з її формою і обсягом), тому були введені поняття наведеної і характеристичної в'язко-стін.
Питома в'язкість, віднесена до одиниці концентрації, називається наведеної в'язкістю
де С - масова концентрація полімеру, г / см 3.
Граничне значення наведеної в'язкості в нескінченно розбавленому розчині назвали внутрішньої або характери-стической в'язкістю [# 942;]:
Експериментально її визначають шляхом побудови гра-Фіка залежності наведеної в'язкості # 942; УД / С від різних концентрацій полімеру (рис. 7).
Такий графік для досить розбавлених розчинів по-Лімер носить прямолінійний характер. Екстраполюючи пря-мий # 942; уд / С = / С) до С = О, на осі ординат відсікають відрізок, який відповідає граничному значенню наведеної в'язкості, тобто в'язкості [# 942;].
Наведена і характеристична в'язкості мають раз-мірності, зворотні концентрації, тобто см 3 / г.
Характеристична в'язкість залежить від відносної молекулярної маси, форми і питомої обсягу макромоле-кули, її здатності змінювати форму в залежності від при-роди розчинника (конформаційні зміни), але вона не залежить від концентрації полімеру в розчині і швидкості вза-імного переміщення шарів рідини.
Співвідношення між характеристичною в'язкістю і відносної молекулярної масою полімеру.
Штаудингер запропонував формулу для визначення відносної мо-лекулярной маси ВМС:
де # 942; Уд - питома в'язкість розчину; К - константа, см 3 / г; М- відносна молекулярна маса ВМС; С - концентрації-ція ВМС в розчині, г / см 3.
З рівняння випливає: # 942; уд / С = КМ
Ставлення питомої в'язкості до концентрації полімеру (тобто приведена в'язкість) пропорційно його відносній молекулярній масі і не залежить від його концентрації в розчині.
При виведенні рівняння Штаудингер допустив, що наведена в'язкість не залежить від концентрації полімеру і що лінійні макромолекули в розчині ведуть себе як жест-кі стрижні. Але насправді це не так. Були запропоновані численні емпіричні формули, в яких їх авто-ри намагалися усунути недоліки рівняння Штаудінгера. Найбільш широке застосування знайшло так зване обоб-щенное рівняння Штаудінгераілі рівняння Марка-Хаувінка-Куна:
де К і # 945; - постійні для даного полімергомологічного ряду і даного розчинника.
Ці константи зазвичай визначають дослідним шляхом для кожної системи «розчинник - розчинена речовина», використовуючи з'єднання з відомою відносної молекулярну-ної масою, тому що до сих пір немає теорії, придатної для їх розрахунку. Константи До і # 945 ;, певні для даної системи «полімер - розчинник», не можна використовувати для дру-гой системи.
Константа До має величину порядку 10 -4. У жорстких мак-ромолекул # 945; ≈1, для гнучких полімерних молекул, прибл-лишнього за формою до сфери, # 945; ≈ 0,5, а у сильно заряджених поліелектролітів # 945; ≈2.
Залежність (13.13) можна записати також в відеlп [# 942;] = lпК + # 945; lпМ
Дане рівняння є рівнянням прямої в коорди-Натах lпМ, lп [# 942;]. Вимірявши характеристическую в'язкість-скількох стандартних препаратів з відомими щодо відповідності-ними молекулярними масами і розмістивши відповідні точки в координатах lпМ, lп [# 942;] (рис. 8), можна переконатися в справедливості вираження (13.14) для даного випадку. Якщо нанесені на графік точки дійсно лежать на одній прямій, то довжина відрізка, що відсікається нею на осі lп [# 942;], і тан-Генс кута # 946; її нахилу дають відповідно величини lпК і # 945; у формулі (13.14). Тепер не складає труднощів обчислити або визначити безпосередньо на графіку невідому відноси-тільну молекулярну масу фракції полімеру, для якої виміряна характеристична в'язкість.
